GB∕T 30739-2014 海洋沉積物中正構烷烴的測定 氣相色譜-質譜法（正式版）

海洋沉積物中正構烷烴的測定氣相色譜-質譜法2014-06-09發(fā)布I本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別這些專利的責任。本標準由全國海洋標準化技術委員會(SAC/TC283)歸口。本標準起草單位：國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心。1海洋沉積物中正構烷烴的測定氣相色譜-質譜法1范圍本標準規(guī)定了采用氣相色譜-質譜法(GC/MS)測定海洋沉積物樣品中正構烷烴(C?！獵s)的試劑本標準適用于海洋沉積物、填海物料、疏浚物等中的正構烷烴(Cg～Cg)的氣相色譜-質譜法的2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB17378.2海洋監(jiān)測規(guī)范第2部分：數據處理與分析質量控制GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。正構烷烴normalalkanes;n-alkanes直鏈結構的飽和烴?？焖偃軇┹腿cceleratedsolventextraction;ASE在一定的溫度(50℃~200℃)和壓力(10.3MPa～20.6MPa)下用溶劑對固體或半固體樣品進行萃取的方法。利用固相萃取柱中固相對待測組分的吸附力大于樣品母液，把樣品中的待測組分吸附在固體表面，其他組分則隨樣品母液通過柱子，再用適當的溶劑將待測組分洗脫下來的方法。標準溶液中單位濃度信號強度相對于內標單位濃度信號強度的比值。4方法原理海洋沉積物樣品中的正構烷烴(Co～Cs),采用正己烷作提取劑，用快速溶劑萃取法或超聲提取法提取，提取液經固相萃取柱凈化濃縮后，用氣相色譜-質譜儀測定，采用內標法定量。25試劑與處理除另有說明，僅使用確定為分析純的試劑和去離子水或相當純度的水。5.1正己烷：色譜純，或重蒸過的分析純正己烷。5.2分散劑：無水硫酸鈉(Na?SO?),分析純400℃烘4h,干燥器中保存；硅藻土，分析純，40目。5.3中性氧化鋁(Al?O?)固相萃取柱：規(guī)格為1000mg。5.4銅粉：優(yōu)級純；使用前應活化：取適量銅粉，加足量1:1鹽酸活化，依次用去離子水、丙酮和正己烷清洗至中性，密封保存于正己烷中。5.5正構烷烴混合標準溶液：Cg～C3的正構烷烴混合標準物，各組分濃度為500μg/mL,溶劑為正己烷(5.1),密封冷藏保存。5.6正構烷烴混合標準使用溶液：用正己烷(5.1)稀釋正構烷烴混合標準溶液而成，各組分濃度為500ng/mL,配制后應密封冷藏保存。5.7正構烷烴內標溶液配制：用氘代正二十四烷(C??D。)溶液作為正構烷烴定量用內標，濃度為500ng/mL,溶劑為正己烷(5.1),配制后應密封冷藏保存。6儀器及設備主要使用的儀器設備有：a)氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS):電子轟擊源(EI源);b)色譜柱：毛細管色譜柱(30m×0.25mmID×0.25μm,涂層為5%苯基、95%二甲基聚硅氧烷);c)快速溶劑萃取儀，帶不銹鋼萃取池(建議選用34mL規(guī)格);d)固相萃取裝置；e)氮吹儀或旋轉蒸發(fā)儀；f)超聲波清洗器或超聲波萃取儀，功率不低于300W;g)冷凍干燥機7.1樣品制備將采集的海洋沉積物棄去雜物，采用冷凍干燥機進行干燥(或于烘箱中低于40℃烘干),研磨，過80目篩，收集備用。7.2樣品提取和除硫7.2.1快速溶劑萃取法本方法為仲裁方法。稱取10.0g±0.01g沉積物(7.1)與3.0g硅藻土(5.2),置于玻璃燒杯中混勻，倒入ASE快速溶劑萃取儀萃取池中，設置快速溶劑萃取的處理方法和批量處理表，運行之后，收集提取液于濃縮瓶中，加入2.0g銅粉(5.4),超聲提取5min,除硫后，再用氮吹儀或旋轉蒸發(fā)器濃縮至1.0mL,待凈化?？焖偃軇┹腿〉姆椒l件見表1。3表1快速溶劑萃取法方法條件設置參數設置數值加熱(Heat)靜態(tài)(Static)沖洗體積(Flush%)吹掃時間(Purge)循環(huán)(Cycles)2加熱溫度(Temperature)內部壓強(Pressure)溶劑(Solvent)正己烷清洗(Rinse)每個樣品完成后，進行自動清洗稱取10.0g±0.01g沉積物(7.1)與10.0g無水硫酸鈉(5.2),在玻璃燒杯中混勻，置于預先用正己烷(5.1)處理過的圓形濾紙筒內，放入100mL具塞比色管內，加入60.0mL正己烷(5.1),浸泡12h后，超聲提取20min,調整功率至溶劑界面有輕微波動，將提取液移入濃縮瓶中，再用20.0mL正己烷(5.1)重復超聲提取2次，靜止分層，合并收集正己烷相，做為樣品提取液，加入2.0g銅粉(5.4),超聲提取5min,除硫后，再用氮吹儀或旋轉蒸發(fā)器濃縮至1.0mL,待凈化。7.3樣品凈化和濃縮7.3.1固相萃取法固相萃取法使用的設備為固相萃取儀，操作步驟如下：a)將中性氧化鋁固相萃取柱(5.3)依次放置于固相萃取裝置，擰緊所有旋鈕。b)柱預處理/活化：加入3.0mL正己烷(5.1)于柱中，擰松開關，當溶劑完全浸潤柱填充物時擰緊開關，保持1min。打開開關，使溶劑緩慢流過柱子，速度為3mL/min。當溶劑液面接近柱填充物時，再加入3.0mL正己烷(5.1),共重復3次。c)樣品過柱：將樣品濃縮液(7.2)加入固相萃取柱中，使?jié)饪s液緩慢流過柱子，速度為3mL/min,收集過柱組分。d)洗脫：當濃縮液液面接近柱填充物時，緩慢加入3.0mL正己烷(5.1)洗脫固相萃取柱，注意不要攪動液面，流速為3mL/min,重復2次，收集過柱組分。e)合并c)和d)的過柱組分，待7.3.2濃縮。將7.3.1的凈化液用氮吹儀或旋轉蒸發(fā)器濃縮至0.5mL,移取至進樣瓶，加入100μL正構烷烴內標(5.7),定容至1.0mL,混勻，待測。7.4樣品測定參考條件應在樣品分析前進行調諧，確認調諧各項結果均滿足要求。4GB/T30739—2014氣相色譜質譜分析參考條件為：——載氣：高純氦氣(99.999%);——進樣口溫度：280℃;——進樣方式：無分流進樣；——流速：1mL/min(恒流模式);——升溫程序：50℃保持2min,以6℃/min升溫至300℃,在300℃保持16min。7.5定性分析定性分析采用全掃描方法，掃描范圍(50～500)m/z。將樣品待測組分與標準物質保留時間進行比較定性，或通過正構烷烴分布規(guī)律進行推測定性。正構烷烴氣相色譜質譜圖及定性信息參見附錄A。7.6定量計算定量分析采用SIM法，采集離子為：85m/z。用正構烷烴混合標準使用溶液(5.6)進行定量分析，用氘代正二十四烷(C??D)(5.7)作為內標。按照式(1)計算各正構烷烴組分(C?~Cg)與進樣內標的相對響應因子RRF,按照式(2)計算樣品中各正構烷烴組分的含量。內標法定量計算式為：式中：RRF——相對響應因子；Aco——標準中組分峰面積；W——標準中內標量；A?——標準中內標峰面積；W?——標準中組分量。式中：c——樣品中組分含量；Ac——樣品中組分峰面積；A——樣品中內標峰面積；W?——樣品中內標量；Ws——樣品質量。正構烷烴的總量等于各組分含量之和。8精密度與準確度5家實驗室對濃度為500μg/L的沉積物基質加標樣品分別進行15次平行測定，各組分的回收率范圍在58.4%～124%之間，平均回收率為92.6%,各單位間不同組分平均回收率的相對標準偏差在50.0%～18.2%之間。5家實驗室的內控樣測定結果值的相對標準偏差RSD在0.0%～19.7%之間，均小于20%,外控樣的測定結果與真值相對標準偏差均在7.5%以內。9質量控制9.1空白試驗9.1.1試劑空白應對所使用正己烷試劑進行60倍濃縮實驗，測試結果應低于方法檢出限，方法檢出限參見附錄B。9.1.2固相萃取柱空白檢驗實驗前應對所使用的該批次固相萃取柱進行3%～5%的抽樣空白檢驗，分析步驟按7.3操作，測試結果應低于方法檢出限。9.1.3分析空白試驗分析步驟不加入沉積物樣品，其余步驟按7.2和7.3執(zhí)行，得到的結果為“空白值”。每批樣品全程序空白的樣品數量不少于該批樣品總數的10%。9.2加標回收在空白樣品中加入正構烷烴標準使用溶液(5.6),其余步驟按7.2和7.3執(zhí)行。每分析一批次樣品對整個分析過程進行10%的加標回收實驗。樣品分析回收率宜控制在70%～120%。9.3色譜的分離要求正十七烷(n-Cr)和姥鮫烷、正十八烷(n-Cig)和植烷的色譜峰完全分離。9.4正構烷烴重組分信號強度檢查若分析中發(fā)現標準中最后一個正構烷烴組分響應值下降到低于最初分析時的80%,應停止分析，對色譜柱進行老化處理以期修復，若不能修復，則應更換色譜柱。9.5記錄海洋沉積物樣品中正構烷烴的分析記錄表參見附錄C。數據處理與分析的質量控制應符合GB17378.2的規(guī)定。10注意事項本標準執(zhí)行中應注意如下事項：——樣品采集、貯存與運輸應符合GB17378.3的規(guī)定；——實驗中所使用試劑和正構烷烴標準溶液，具有一定毒性，應采用防護措施。6(資料性附錄)正構烷烴的氣相色譜-質譜譜圖圖A.1為正構烷烴的氣相色譜-質譜(GC-MS)譜圖。圖中，縱坐標為豐度響應值，橫坐標為保留時間(min),圖中標記的各化合物定性信息見表A.1。圖A.1正構烷烴氣相色譜質譜圖表A.1正構烷烴定性表峰號化合物名稱峰號化合物名稱峰號化合物名稱1正壬烷正二十烷正三十一烷2正癸烷正二十一烷正三十二烷3正十一烷正二十二烷正三十三烷4正十二烷正二十三烷正三十四烷5正十三烷正二十四烷正三十五烷6正十四烷正二十五烷正三十六烷7正十五烷正二十六烷姥鮫烷8正十六烷正二十七烷植烷9正十七烷正二十八烷正十八烷正二十九烷正十九烷正三十烷(資料性附錄)方法檢出限表B.1給出了海洋沉積物中正構烷烴(氣相色譜-質譜法)的方法檢出限。表B.1一]序號組分檢出限序號組分檢出限序號組分檢出限1正壬烷正十八烷正二十七烷2正癸烷植烷正二十八烷3正十一烷正十九烷正二十九烷4正十二烷正二十烷正三十烷5正十三烷正二十一烷正三十一烷6正十四烷正二十二烷正三十二烷7正十五烷正二十三烷正三十三烷8正十六烷正二十四烷正三十四烷9正十七烷正二十五烷正三十五烷姥鮫烷正二十六烷正三十六烷(資料性附錄)海洋沉積物中正構烷烴的分析記錄表(氣相色譜-質譜儀)表C.1給出了海洋沉積物中正構烷烴含量的測定記錄表。表C.1海洋沉積物中正構烷烴含量記錄表(氣相色譜-質譜儀)樣品編號站號取樣量g正構烷烴濃度或含量/(μg/g)總量C?~C??C1?~Cl?C??姥鮫烷C?8植烷C?g～C?C?~C3oC??~C?s檢出限：進樣量：分析者計算者9[1]GB/T21247—2007海面溢油鑒別系統規(guī)范[2]張嬌，等.黃河口及近海表層沉積物中烴類化合物的組成和分布.海洋學報，2010,32(3):23-29.[3]張枝煥，等.天津地區(qū)河流沉積物中等分子量正構烷烴的分布特征.沉積學報，2007,25(4):632-638.[5]USEPAMETHOD:METHOD8260BVOLATILEORGANICCOUMPOUNDSBYGASCHROMATOGRAPHY/MASSSPECTROMETRY(GC/MS).[6]USEPAMETHOD:METHOD525.2DETERMINATIONOFORGANICCOMPOUNDSINDRINKINGWATERBYLIQUID-SOLIDEXTRACTIONANDCAP