材料氣敏性能研究進(jìn)展

SnO2材料氣敏性能研究進(jìn)展1.氣體傳感器的定義與研究意義氣體傳感器是傳感器領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，是一種將氣體的成分、濃度等信息轉(zhuǎn)換成可以被人員、儀器儀表、計(jì)算機(jī)等使用的信息的裝置。它重要用來檢測(cè)氣體的種類和濃度，對(duì)接觸氣體產(chǎn)生響應(yīng)并轉(zhuǎn)化成電信號(hào)從而達(dá)成對(duì)氣體進(jìn)行定量或半定量檢測(cè)報(bào)警的目的。氣體傳感器現(xiàn)已在人類的生產(chǎn)生活中得到了廣泛的應(yīng)用，在民用方面，重要是檢測(cè)天然氣、煤氣的泄露，二氧化碳?xì)怏w含量、煙霧雜質(zhì)和某些難聞的氣味及火災(zāi)發(fā)生等；在工業(yè)方面，重要是檢測(cè)硫化物、氮氧化物、CH4、CO、CO2及Cl2等有毒或有害的氣體，檢測(cè)有機(jī)溶劑和磷烷、砷烷等劇毒氣體，檢測(cè)電力變壓器油變質(zhì)而產(chǎn)生的氫氣，檢測(cè)食品的新鮮度，檢測(cè)空燃比或廢氣中的氧氣的含量以及檢測(cè)駕駛員呼氣中酒精含量等；在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上，重要是檢測(cè)溫度和濕度、CO2，土壤干燥度、土壤養(yǎng)分和光照度。因此，氣敏傳感器的研究具有非常重要的意義。2.氣體傳感器的分類按基體材料的不同，氣敏傳感器還可分為固體電解質(zhì)氣體傳感器、有機(jī)高分子半導(dǎo)體傳感器，金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器；按被檢測(cè)的氣體不同，氣敏傳感器可分為酒敏器件、氫敏器件、氧敏器件等。固體電解質(zhì)氣體傳感器使用固體電解質(zhì)做氣敏材料，重要是通過測(cè)量氣敏材料通過氣體時(shí)形成的電動(dòng)勢(shì)而測(cè)量氣體濃度。這種傳感器電導(dǎo)率高，靈敏度和選擇性好，得到了廣泛的應(yīng)用。高分子氣敏傳感器通過測(cè)量氣敏材料吸取氣體后的電阻、電動(dòng)勢(shì)、聲波在材料表面?zhèn)鞑ニ俣然蝾l率以及重量的變化來測(cè)量氣體濃度。高分子氣體傳感器具有許多的優(yōu)點(diǎn)，如對(duì)特定氣體分子靈敏度高，選擇性好，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)樸，能在常溫下使用，可以補(bǔ)充其它氣體傳感器的局限性。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器是一類研究時(shí)間較長(zhǎng)、應(yīng)用前景較好的傳感器，它重要根據(jù)材料表面接觸氣體后電阻發(fā)生變化的原理來檢測(cè)氣體。由于金屬氧化物半導(dǎo)體中多數(shù)載流子的不同而分為P型和N型。N型半導(dǎo)體材料中，重要是晶格內(nèi)部存在氧離子的缺位或陽離子的填隙，此類材料重要涉及SnO、ZnO、In2O3、a-Fe2O3、WO3、ZnFe2O4、CdO和TiO2等。在P型半導(dǎo)體材料中，晶格內(nèi)部存在陽離子的缺位，即空穴導(dǎo)電，這類材料重要涉及LaFeO3、MoO2、Cr2O3、CuO、SnO、Cu2O和NiO等。尚有一些金屬氧化物半導(dǎo)體如ZnO、V2O5、NiO和In2O3等既可認(rèn)為N型，也可為P型，這取決于材料的結(jié)構(gòu)和制備方法等因素。3.金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏機(jī)理關(guān)于半導(dǎo)體氧化物的氣敏特性機(jī)理的研究，目前已提出的理論模型可歸納為:表面電阻控制模型（吸附氧理論）、晶界勢(shì)壘模型、空間電荷層調(diào)制理論、晶粒尺寸效應(yīng)機(jī)理和催化劑的作用機(jī)理、體電阻控制模型。重要介紹第一種模型。吸附氧理論也屬于表面電阻控制模型的一種，我們以N型金屬氧化物半導(dǎo)體為例來加以解釋。空氣中的氧分子物理吸附在N型半導(dǎo)體氣敏元件的表面，隨著工作溫度的升高在材料表面轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附氧，和半導(dǎo)體接觸后從半導(dǎo)體表面獲得電子，形成O2-,O-,O2-等，如下圖所示，從而束縛材料表面的自由電子，導(dǎo)致材料表面的電阻增大；還原性氣體如乙醇、H2和CO等，與材料表面形成的氧負(fù)離子相接觸時(shí)，氣體分子失去電子，如式1-2，1-3和1-4所示，失去的電子重新回到半導(dǎo)體中去，表面電阻下降電導(dǎo)增長(zhǎng)。當(dāng)前研究最多的是N型半導(dǎo)體，這種模型也是最常用機(jī)理模型。（1-1）（1-2）（1-3）（1-4）4.氣體傳感器的性能參數(shù)及指標(biāo)4.1元件的正常電阻Ra和工作電阻Rg正常電阻Ra表達(dá)氣敏元件在正常空氣（或潔凈空氣）條件下的阻值，又稱固有電阻；工作電阻Rg表達(dá)氣敏元件在一定濃度的檢測(cè)氣體下的阻值。4.2工作溫度工作溫度(workingtemperature)也稱操作溫度(operatingtemperature)。金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料一般的工作溫度都在100℃以上，一般來說，半導(dǎo)體材料的工作溫度與測(cè)試環(huán)境有很大的關(guān)系。通常一種氣敏材料會(huì)有一個(gè)最佳的操作溫度(optimumoperatingtemperature)，簡(jiǎn)稱OOT，在這一溫度下材料對(duì)某一特定濃度的氣體會(huì)表現(xiàn)出最大的靈敏度。在通常的實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，一方面需要擬定出其OOT，OOT越低意味著能耗越低，氣敏元件的壽命就會(huì)越長(zhǎng)。因此，能在室溫下檢測(cè)氣體一直是研究者追求的目的。但是較低的溫度有時(shí)會(huì)導(dǎo)致氣體響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間延長(zhǎng)，在氣敏元件的實(shí)際應(yīng)用中，要綜合考慮各方面因素，選擇合適的工作溫度。4.3靈敏度氣敏元件的靈敏度S(sensitivity），也稱為響應(yīng)(response)，重要是指氣敏材料或氣敏元件對(duì)被檢測(cè)氣體的敏感限度。一般用測(cè)試前后的電阻或電壓的比值表達(dá)。通常定義N型半導(dǎo)體氣敏元件的靈敏度為：（還原性氣體）（氧化性氣體）式中Ra和Va分別表達(dá)氣敏元件在空氣中的電阻值和在負(fù)載電阻上的電壓輸出值；Rg和Vg分別為氣敏元件在待測(cè)氣體中的電阻值和負(fù)載電阻上的電壓輸出值。對(duì)于P型半導(dǎo)體則與之正好相反。4.4響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間(responsetime)和恢復(fù)時(shí)間(recoverytime)是表達(dá)氣敏元件對(duì)被測(cè)氣體響應(yīng)恢復(fù)速度的好壞，分別指元件與測(cè)試氣體接觸或脫離后，元件的電阻值達(dá)成穩(wěn)態(tài)所需要的時(shí)間。一般定義響應(yīng)時(shí)間為從元件接觸被測(cè)氣體時(shí)開始計(jì)時(shí)，到電阻達(dá)成穩(wěn)態(tài)阻值的90%所需的時(shí)間；恢復(fù)時(shí)間是指元件脫離被測(cè)氣體以后阻值恢復(fù)到變化阻值的90%所需要的時(shí)間。響應(yīng)一恢復(fù)時(shí)間越短越好，有助于連續(xù)測(cè)試。4.5選擇性選擇性(selectivity)是指氣敏材料對(duì)多種氣體中某種特定氣體的響應(yīng)情況。一般是比較氣敏元件在同一測(cè)試溫度和氣體濃度下，對(duì)不同氣體的靈敏度。理論上規(guī)定在相同環(huán)境中對(duì)被檢測(cè)氣體有較好的靈敏度，而對(duì)其它氣體沒有靈敏度或靈敏度很小。4.6穩(wěn)定性穩(wěn)定性(stability)是反映了傳感器元件對(duì)環(huán)境因素的承受能力（涉及溫度、濕度、煙塵等）。對(duì)氣體傳感器來說，穩(wěn)定性十分重要。通常，氣敏元件長(zhǎng)期使用以后電阻會(huì)發(fā)生漂移，致使靈敏度減少，傳感器壽命縮短。通過開發(fā)新材料和對(duì)材料進(jìn)行摻雜、復(fù)合等都可以改善氣敏材料的穩(wěn)定性。5.金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器存在的問題和研究方向一個(gè)完美的氣體傳感器應(yīng)當(dāng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)選擇性好，可以在多種氣體共存的情況下，只對(duì)特定氣體有明顯的響應(yīng)；(2)靈敏度高，對(duì)超低濃度下的氣體也能進(jìn)行檢測(cè)；(3)穩(wěn)定性好，在不同的工作環(huán)境中，依舊能穩(wěn)定工作且使用壽命長(zhǎng)；(4)響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短；(5)氣敏現(xiàn)象可逆，能反復(fù)使用；(6)工作溫度范圍寬，最佳在常溫下就可以檢測(cè)；(7)制作簡(jiǎn)樸，成本低。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，由于環(huán)境的復(fù)雜性、氣體的多樣性及材料自身的穩(wěn)定性等方面的因素，目前金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器存在的重要問題是上述幾方面無法同時(shí)得到滿足，要么是元件的選擇性不高，不是僅僅對(duì)被檢測(cè)的一種氣體感，而同時(shí)也許對(duì)幾種氣體都比較敏感；要么是元件工作溫度高或是穩(wěn)定性不好；要么是檢測(cè)機(jī)理模糊。所以，金屬氧化物半導(dǎo)體在很多方面有許多問題需要解決。因此可以通過控制其微觀結(jié)構(gòu)完畢目前氣敏材料領(lǐng)域的三大任務(wù)：新材料的探索、對(duì)現(xiàn)有氣敏材料的改善及對(duì)氣敏機(jī)理的研究。6.SnO2氣敏傳感器的研究進(jìn)展近年來，微納結(jié)構(gòu)的SnO2氣敏傳感器由于其非常好的氣敏性能，已經(jīng)受到了人們廣泛的關(guān)注。但是，研究發(fā)現(xiàn)不同形貌、不同摻雜的SnO2氣敏傳感器的氣敏性能有非常大的差異。目前的研究重點(diǎn)是通過各種各樣的方法如氣相法、液相法和固相法來獲得具有特殊形貌的微納結(jié)構(gòu)SnO2，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行摻雜改性來提高其氣敏性能。下面將概述不同形貌和不同摻雜微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器的研究進(jìn)展。6.1不同形貌微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器的制備目前不同形貌微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器的研究重要集中在一維結(jié)構(gòu)和分級(jí)結(jié)構(gòu)，如納米帶、納米線、納米棒、納米管、納米花、海膽狀分級(jí)結(jié)構(gòu)以及納米片自組裝分級(jí)結(jié)構(gòu)等。6.1.1一維結(jié)構(gòu)SnO2一維結(jié)構(gòu)SnO2納米材料具有非常高的表面體積比和非常高的表面活性，這使其對(duì)外界環(huán)境非常敏感，在傳感器件方面具有重要的應(yīng)用前景。Zhang等[1]以MnO2納米棒為模板制備了多孔SnO2微管，測(cè)試了其對(duì)不同濃度乙醇的響應(yīng)情況，并與SnO2塊體材料進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間、穩(wěn)定性等方面均好于塊體材料。Kumar[2]通過低溫?zé)嵴舭l(fā)法制備了SnO2納米線，并測(cè)試了其對(duì)甲醇的響應(yīng)情況。Qi等[3]通過靜電紡絲技術(shù)制備了直徑在80~160nm的SnO2納米纖維，研究了其對(duì)甲苯、苯、乙醇及甲醇等不同氣體響應(yīng)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其對(duì)甲苯的選擇性要遠(yuǎn)高于其他氣體。6.1.2分級(jí)結(jié)構(gòu)SnO2分級(jí)結(jié)構(gòu)SnO2具有較大的比表面積以及特殊的空間結(jié)構(gòu)，有助于電子的傳輸，在氣敏材料的研究中占據(jù)著重要的地位，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。Liu等[4]通過無模板水熱法制備了直徑在100~300nm的海膽狀分級(jí)結(jié)構(gòu)SnO2，測(cè)試了其對(duì)乙醇的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)其對(duì)乙醇的氣敏性能大約是SnO2空心球的3倍。Liu等[5]通過水熱法制備了超薄納米片自組裝分級(jí)結(jié)構(gòu)SnO2，測(cè)試了其對(duì)不同揮發(fā)性氣體的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)其氣敏性能均好于塊體材料，對(duì)乙醇的選擇性遠(yuǎn)高于其他氣體。Lin等[6]一方面通過水熱法制備了SnO2前驅(qū)體，后高溫退火制備了多孔珊瑚狀SnO2，其對(duì)100mg/L乙醇的靈敏度達(dá)成了3100，好于SnO2納米球。劉斌等[7]通過PVP輔助水熱法制備了直徑在1.7~2.0μm亞微米棒自組裝的SnO2球形花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，測(cè)試了其對(duì)乙醇和三乙胺的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)其氣敏性能均好于無形貌的SnO2粉末。 6.1.3其他形貌SnO2Chiu等[8]SnCl4·5H2O為錫源，水熱制備了尺寸3.0nm的納米顆粒，其比表面積達(dá)成了130m2/g，在220℃時(shí)對(duì)25mg/L乙醇的靈敏度達(dá)成了26，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為30s和18s。Zhang等[9]以碳球?yàn)槟０逯苽淞艘幌盗芯哂胁煌睆降腟nO2空心微球，研究了氣體濃度、操作溫度及晶體尺寸等因素對(duì)其氣敏性能的影響，發(fā)現(xiàn)晶體尺寸為12.7nm的空心微球?qū)O2最靈敏。Xie[10]通過水熱法制備了尺寸為50nm的六邊形SnO2，測(cè)試了其對(duì)三乙胺的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)在160℃時(shí)其對(duì)1mg/L和100mg/L三乙胺的靈敏度分別為3和70，對(duì)1mg/L三乙胺的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為3s和9s。6.2不同摻雜SnO2為了進(jìn)一步提高SnO2氣敏傳感器的選擇性和靈敏度，人們嘗試了很多的方法。在這些方法當(dāng)中，摻雜改性引起了人們更多的關(guān)注。摻雜物在氣敏反映過程中可以改變能帶結(jié)構(gòu)并提供更多的活性中心，優(yōu)先吸附目的氣體分子，并加快其與目的氣體分子的反映速度，改變SnO2的電導(dǎo)，增強(qiáng)其氣敏性能，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目的氣體分子的檢測(cè)。在SnO2氣體傳感器中，常見的摻雜重要是金屬摻雜和金屬氧化物摻雜。6.2.1金屬摻雜目前對(duì)具有不同形貌微納結(jié)構(gòu)SnO2進(jìn)行摻雜的金屬元素重要是貴金屬和稀土元素，常用的貴金屬元素有：Ru、Pd、Au、Pt、Ag和Rh；稀土元素有Ce、Pr、Y、Yb。除此以外，尚有其他一些金屬元素，如Sb、Ni、Zn、Cd、Cu、Co、In和Sr。Zhang等[11]通過兩步法，一方面制備SnO2空心球，后將其分散于HAuCl4溶液中，再加入氨水，最后將得到的沉淀高溫煅燒得到Au摻雜的多孔SnO2空心球，測(cè)試了其對(duì)不同氣體的響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)其對(duì)乙醇具有良好的選擇性、高的靈敏度和穩(wěn)定性。Song等[12]以聚苯乙烯球?yàn)槟０?，制備了Ce摻雜的SnO2空心球，發(fā)現(xiàn)其在250℃時(shí)，對(duì)500mg/L的丙酮有非常高的靈敏度和選擇性。Huang等[13]通過水熱法制備了Zn摻雜的SnO2納米棒，與未摻雜的純SnO2納米棒相比，對(duì)10mg/L的甲醛、乙醇及丙酮具有更高的靈敏度。Jin等[14]通過水熱法制備了Cu摻雜的SnO2花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，260℃時(shí)其對(duì)丙酮的響應(yīng)達(dá)成了氨水的11.5倍，顯示出對(duì)丙酮具有非常好的選擇性。6.2.2金屬氧化物摻雜常用于摻雜的氧化物有NiO、ZnO、CeO2及V2O5等，此外尚有MoO3、TiO2、Sm2O3和Cr2O3。Lou等[15]通過水熱法制備了NiO摻雜的SnO2多面體，在280℃時(shí)，對(duì)30mg/L乙醇的響應(yīng)時(shí)間為0.6s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于未摻雜的純SnO2。Ma等[16]通過兩步法制備了ZnO摻雜的SnO2空心球，測(cè)試了其對(duì)乙醇的響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)與未摻雜的純SnO2及其他納米材料相比，不僅具有高的靈敏度，并且工作溫度下降到150℃。7.總結(jié)近年來，研究者通過各種各樣的方法制備了具有不同形貌以及摻雜不同金屬和金屬氧化物的微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器，其氣敏性能較傳統(tǒng)的SnO2氣敏傳感器有了很大的提高。但仍然存在一些問題，如工作溫度較高，一般在200~400℃之間，選擇性差，氣敏元件制備工藝復(fù)雜，距離實(shí)際應(yīng)用尚有很大的差距，這些都阻礙SnO2氣敏傳感器進(jìn)一步的市場(chǎng)化。對(duì)于各種微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器而言，如何提高其對(duì)特殊氣體的選擇性和靈敏度、減少工作溫度、優(yōu)化制備工藝將是此后的研究熱點(diǎn)。微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器的性能對(duì)其形貌和摻雜有著很強(qiáng)的依賴關(guān)系，但如何通過對(duì)其形貌進(jìn)行有效控制以及選擇合適的金屬元素和金屬氧化物對(duì)其進(jìn)行摻雜改性來進(jìn)一步提高微納結(jié)構(gòu)SnO2的氣敏性能，研究形貌、摻雜改性與其氣敏性能的相應(yīng)關(guān)系及其傳感機(jī)理，仍然是該領(lǐng)域的關(guān)鍵問題，這需要多學(xué)科的通力合作。 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