理學聚合物的粘性流動

5.4.1聚合物粘性流動的特點(1)高分子的流動是通過鏈段的協(xié)同運動來完成的。(所以粘度大,流動性差)高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現的。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。(2)高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律對于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應力的大小而改變。切應力切應變各種流體的性質tNPDtcBN:牛頓流體P:假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體htNPDB(3)高分子流動時伴有彈性形變

高分子的流動并不是高分子鏈之間簡單滑移的結果,而是各個鏈段協(xié)同運動的總結果.

在外力作用下,高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),

當外力撤除后,高分子鏈又會卷曲(解取向),

因而整個形變要回復一部分,表現出高彈形變的特性高聚物流體彈性：分子鏈構象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動——非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示K,n=const.n=1,牛頓流體n與1相差越大,偏離牛頓流體的程度越強n>1,膨脹性流體n<

1,假塑性流體5.4.2影響粘流溫度的因素分子結構的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量越大，分子運動時受到的內摩擦阻力越大；分子量越大，分子間的纏結越厲害，各個鏈段難以向同一方向運動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的大小與作用時間聚合物分子量與粘流溫度的關系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td

(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至會使聚合物在加工過程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機械強度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M45.4.3聚合物流動性的表征在成型過程中，聚合物熔體在擠出機、注射機或噴絲板等的管道中的流動都屬于剪切流動（速度梯度的方向與流動方向垂直）因此，在大多情況下，可以用剪切粘度來表示聚合物熔體流動性的好壞。工業(yè)上常用熔融指數來表示聚合物熔體流動性的大小.剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表觀粘度粘度PN

在一定的溫度下和規(guī)定負荷下,10min內從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內流出的聚合物的熔體的質量,用MI表示,單位為g/10min.

對于同種聚合物而言,熔融指數越大,聚合物熔體的流動性越好.但由于不同聚合物的測定時的標準條件不同,因此不具可比性.聚合物的熔融指數

Meltindex——簡稱MI5.4.4聚合物熔體的流動曲線logtIIIIII第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)表觀粘度和剪切速率的關系haIIIIIIh0零切粘度h∞牛頓極限粘度請從分子鏈纏結的概念出發(fā)解釋高聚物的流動曲線第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)：低剪切速率時,纏結與解纏結速率處于一個動態(tài)平衡,表觀粘度保持恒定,定為

0,稱零切粘度,類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值,解纏結速度快,再纏結速度慢,流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小,即剪切稀化,呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時,纏結遭破壞,再纏結困難,纏結點幾乎不存在,表觀粘度再次維持恒定,定為

,稱牛頓極限粘度,又類似牛頓流體行為。纏結解纏結5.4.5影響聚合物熔體粘度的因素加工條件溫度剪切速率剪切應力壓力結構因素分子量分子量分布支化(1)加工條件的影響ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E

-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動時的運動單元:鏈段(的協(xié)同運動)E

由鏈段的運動能力決定,與分子鏈的柔順性有關,而與分子量無關!!柔性鏈剛性鏈E

小E

大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維(2)粘度的分子量依賴性分子量M大,分子鏈越長,鏈段數越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外,分子鏈越長,分子間發(fā)生纏結作用的幾率大,從而流動阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc(3)粘度的分子量分布的依賴性現有分子量相同而分子量分布不同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?(4)分子鏈支化的影響短支化時,相當于自由體積增大,流動空間增大,從而粘度減小長支化時,相當長鏈分子增多,易纏結,從而粘度增加ExamplesTf>Td加工中如何辦？PANTf>Td熔融紡絲溶液紡絲PS熔融加工溶液成型PVC5.4.6高聚物流體流動中的彈性表現高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體.特別是當分子量大,外力作用時間短或速度很快,溫度在熔點以上不多時,彈性效應顯著Weissenberg

韋森堡效應(亦稱法向效應或爬桿效應)Balus

包拉斯效應（亦稱擠出漲大）不穩(wěn)定流動本講小結高分子粘性流動的特點牛頓流體與非牛頓流體粘流溫度與粘流活化能剪切粘度與其影響因素流動曲線高分子粘性流動中的彈性效應5.5

取向態(tài)結構取向:在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。BeforeorientationAfterorientationStructureofaggregationstateDisorderedDifferentdegreeofordersPhysicalpropertiesisotropicanisotropic聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材5.5.1

聚合物的取向方式單軸取向(UniaxialOrientation)纖維紡絲薄膜的單向拉伸雙軸取向(BiaxialOrientation)一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。5.5.2

聚合物的取向機理非晶態(tài)聚合物:鏈段取向分子鏈取向晶態(tài)聚合物:非晶區(qū):鏈段與分子鏈取向晶區(qū):微晶(晶粒)的取向取向與解取向取向與結晶取向態(tài)是一種熱力學不穩(wěn)定狀態(tài),分子鏈或鏈段在一維或二維方向有序排列取向有利于結晶取向態(tài)的聚合物在一定的外界條件下會解取向.取向有利于結晶對于結晶過程:常數,負值負值上式成立有兩種方法:(1)降低溫度T(只能適當的降低)(2)降低從取向態(tài)結晶一次拉伸二次拉伸熱定形Q:怎樣保證纖維既有較高的強度又有較好的彈性?5.5.3取向度取向函數q為取向角,指分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角OrientationstateNoorientation(molecularchainsorientrandomly,isotropic)01/354o44’Perfectlyparallelorientation110oPerpendicularorientation(chainorientperpendiculartothefiberaxis)-1/2090oPartialorientation-1/2~1取向度的測量方法聲速法(Soundvelocitymethod)雙折射法(Birefringenceanisotropicmethod)廣角X射線衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)紅外二向色性(InfraredDichroism

)(1)聲速法基本原理:聲速沿分子鏈的傳播速度>>鏈間的傳播速度這種方法得到的是晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度,由于聲波在高聚物中的波長較大,該方法反映的只是分子鏈取向的情況.聲波在完全未取向聚合物中的傳播速度待測聚合物取向方向上的傳播速度(2)雙折射法雙折射取向因子f這種方法測得的取向度與晶區(qū)和非晶區(qū)的總取向度有關,該方法反映的是鏈段的取向.(3)廣角X射線衍射法拉伸取向過程中,隨取向度的增加,環(huán)形衍射變成圓弧并逐漸縮短,最后成為衍射點的事實,以圓弧的長度的倒數作為微晶取向度的量度.(4)紅外二向色性本講小結掌握不同非晶態(tài)結構模型的實驗事實取向現象取向方式取向機理取向度及測量方法能夠解釋取向在實際中的應用例：解釋下列實驗：將一個砝碼系于聚乙烯醇纖維的一端，把砝碼和部分纖維浸入盛有沸水的燒杯中．如果砝碼懸浮在水中，則體系是穩(wěn)定的；如果砝碼挨著燒杯底部，則纖維被溶解了．解：如果砝碼懸浮在水中，所以纖維受到砝碼的拉伸作用而取向，而取向結構均有好的熱穩(wěn)定性。但當砝碼提到燒杯底部，維持取向的外力消失，纖維在沸水中被溶解了，因為聚乙烯醇本身不耐沸水。例2假如從實驗得到如下一些高聚物的熱－機械曲線，試問它們各主要適合作什么材料（如塑料、橡膠、纖維等）？為什么？Tε2060100140180ATε-60040B20210TεC80100TεD解：A、塑料，由于其室溫為玻璃態(tài)，Tg遠高于室溫；B、橡膠，由于室溫為高彈態(tài)，而且高彈區(qū)很寬；C、纖維，由于是結晶高分子，熔點在210℃左右。(當然大多數用作纖維的高分子也可作為塑料)；D