聚酰亞胺課件可編輯

聚酰亞胺聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物尤為重要。

非環(huán)狀聚酰亞胺四種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的耐熱聚合物的專利分配

聚酰亞胺的特點具有最高的熱穩(wěn)定性和耐熱性具有優(yōu)越的綜合性能相對于其他芳雜環(huán)高分子，比較容易合成已經(jīng)合成了幾千個品種，有十多個品種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化有很廣泛的應用面。聚酰亞胺在合成上的特點(1)聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這2種單體與眾多其它雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并惡唑、聚苯并噻唑、聚喹惡啉及聚喹啉等的單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。（2）多種多樣的合成方法

(3)只要二酐(或四酸)和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易地對分子量進行調(diào)控。

(4)以二酐(或四酸)和二胺縮聚，只要達到等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預聚物的分子量大幅度提高，從而給加工和成粉帶來方便。

合成聚酰亞胺典型的反應k1=0.6L/mol

s；k2=810

10/s；k3=0.5～2.010

8L/mol

s(k5=0)；k4=1.5～410

3L/mols；k5=0.5～1.010

8/s(k3=0)。

(5)很容易在鏈端或鏈上引入反應基團形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。用于熱固性芳雜環(huán)聚合物的活性基團活性基團名稱結(jié)構(gòu)馬來酰亞胺降冰片烯酰亞胺苯并環(huán)丁烯氰基異氰酸酯氰酸酯乙炔基苯炔基雙苯撐Biphenylene苯基三氮烯2,2-對環(huán)芳烴

(6)利用聚酰胺酸中的羧基，進行酯化或成鹽，引入光敏基團或長鏈烷基獲得雙親聚合物，可得到光刻膠或用于LB膜的制備。

(7)一般的合成聚酰亞胺的過程都不產(chǎn)生無機鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。

(8)作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。二酐和二胺的活性在酐基的對位或鄰位有拉電子基團可使二酐活化；在氨基的對位或鄰位有拉電子基團可使二酐減活。芳香族二酐的電子親和性二酐Ea(eV)1.901.571.511.511.481.481.471.381.301.261.201.191.191.171.131.121.10二胺的堿性及對PMDA的活性

二胺pKa

logk

9.86.082.125.200.784.8004.600.373.10-2.152.0各種聚酰胺酸的貯存穩(wěn)定性二酐聚酰胺酸聚酰亞胺貯存期天ηinhdL/gηinhdL/g成膜情況2300.44-不能成膜2302890.450.20--成膜良好不能成膜2203890.370.191.12-成膜良好不能成膜2503850.730.281.471.29成膜良好成膜良好聚酰胺酸的化學環(huán)化聚酰亞胺的性能(1)對于全芳香聚酰亞胺，按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

(2)聚酰亞胺可耐極低溫，如在

269℃的液態(tài)氦中仍不會脆裂。

(3)聚酰亞胺還具有很好的機械性能。未填充的塑料的抗張強度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為170MPa，而聯(lián)苯型聚酰亞胺(UpilexS)達到500MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3～4GPa，纖維可達到280GPa，據(jù)理論計算，由均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達500GPa，僅次于碳纖維。

(4)一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻給予聚酰亞胺以有別于其它高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達80％～90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500h水煮。

(5)聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2

10

5～310

5/℃，聯(lián)苯型可達106/℃，個別品種可達107/℃。(6)聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5

109rad劑量輻照后，強度仍保持86％，一種聚酰亞胺纖維經(jīng)11010rad快電子輻照后其強度保持率為90％。(7)聚酰亞胺具有很好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝庖约{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可降到2.5左右。介電損耗為10

3，介電強度為100～300kV/mm，體積電阻為1017

cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。(8)聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。

(9)聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。

(10)聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗中為非溶血性，體外細胞毒性試驗為無毒。聚酰亞胺的應用(1)薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的Kapton、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。(2)涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

(3)

先進復合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報道已確定50％的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料，每架飛機的用量約為30t。美國HSCT計劃(4)纖維：強度可達5-6GPa,彈性模量可達250－300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進復合材料的增強劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。

耐熱纖維的性能

纖維密度,g/cm模量,MPa強度,MPa芳綸-491.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亞胺1.3-1.4250－3005.2碳纖維1.77-1.968225.3性能PI纖維Kevlar模量1400g/d

<1000g/d

熱氧化穩(wěn)定性

300℃空氣中強度保持90%

300℃空氣中強度保持60%

吸水性0.65%

4.56%在200℃的水蒸汽中

12小時強度保持60%8小時強度保持35%

聚酰亞胺纖維與Kevlar纖維的比較

在85℃40%硫酸中的耐水解性

250小時強度保持93%

40小時強度保持60%85℃10%NaOH中的耐水解性

1小時強度下降40%

50小時強度下降50%

80-100℃紫外光輻照24小時強度保持90%8小時強度保持20%紡絲液的處理

聚合溶液可以直接紡絲

聚合后要經(jīng)過充分洗滌，再制成紡絲液

(5)泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

(6)工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。

超高溫工程塑料和復合材料

(7)膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。

(8)分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。分離膜和膜分離微濾膜、超濾膜、納濾膜。反滲透膜滲透蒸發(fā)膜膜蒸餾氣體分離膜

(9)光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。

(10)在微電子器件中的應用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應力，提高成品率。作為保護層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對

-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(softerror)。聚酰亞胺在微電子技術中的應用光刻膠：介電層，緩沖層，α-粒子屏敝層，平坦化。型膠，負型膠。撓性印刷電路用覆銅板：有粘結(jié)劑，無粘結(jié)劑。液晶取向劑：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。封裝材料。柔性印刷電路板對聚酰亞胺光刻膠的要求負性光刻膠。正性光刻膠。以水為顯影液。高感光性。高分辨率：亞微米級；直墻深刻。低離子含量：ppb級。(11)液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。(12)電-光材料：用作無源或有源波導材料、光學開關材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明；以聚酰亞胺作為發(fā)色團的基體可提高材料的穩(wěn)定性。取向劑TN－LCD：室溫長壽命（1年）。STN－LCD：預傾角：4－10o，國內(nèi)首家，經(jīng)紫晶公司試用，在工藝性能方面已基本通過。TFT－LCD：采用脂肪聚酰亞胺可以滿足200℃固化要求。光控取向：聚酰亞胺基光控取向膜。進口產(chǎn)品與國產(chǎn)材料價格對比每公斤

聚酰亞胺材料進口材料國產(chǎn)材料光刻膠1000－3000美元2000－5000元TN－LCD取向劑300－600美元500－1500元STN－LCD取向劑1000－3000美元1000－3000元TFT－LCD取向劑3000美元2000－4000元應化所熱塑性聚酰亞胺的價格變化采用氯代苯酐直接法合成PI聚酰亞胺的應用大電