鋁及合金陽(yáng)極氧化著色現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

鋁及合金陽(yáng)極氧化著色現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)1前言鋁及其合金材料由于其高的強(qiáng)度/重量比，易成型加工以及優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，成為目前工業(yè)中使用量?jī)H次于鋼鐵的第二大類金屬材料。然而，鋁合金材料硬度低、耐磨性差，常發(fā)生磨蝕破損，因此，鋁合金在使用前往往需經(jīng)過(guò)相應(yīng)的表面處理以滿足其對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性和安全性，減少磨蝕，延長(zhǎng)其使用壽命。在工業(yè)上越來(lái)越廣泛地采用陽(yáng)極氧化的方法在鋁表面形成厚而致密的氧化膜層，以顯著改變鋁合金的耐蝕性，提高硬度、耐磨性和裝飾性能。陽(yáng)極氧化是國(guó)現(xiàn)代最基本和最通用的鋁合金表面處理的方法。陽(yáng)極氧化可分為普通陽(yáng)極氧化和硬質(zhì)陽(yáng)極氧化。鋁及鋁合金電解著色所獲得的色膜具有良好的耐磨、耐曬、耐熱和耐蝕性，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代建筑鋁型材的裝飾防蝕。然而，鋁陽(yáng)極氧化膜具有很高孔隙率和吸附能力，容易受污染和腐蝕介質(zhì)侵蝕，心須進(jìn)行封孔處理，以提高耐蝕性、抗污染能力和固定色素體。

2鋁及鋁合金的陽(yáng)極氧化2.1普通陽(yáng)極氧化

硫酸（ρ＝1.84g／cm3）150－200g／L（最佳值160g／L）

CK－LY添加劑20－35g／L（最佳值30g／L）

鋁離子0.5－20g／L（最佳值5g／L）CK－LY氧化添加劑包括特定的有機(jī)酸和導(dǎo)電鹽，前者能提高電解液的工作溫度，抑制陽(yáng)極氧化膜的化學(xué)溶解，在較高的溫度下對(duì)抑制氧化膜疏松有良好的作用；后者能增強(qiáng)電解液的導(dǎo)電性，提高電流密度，加快成膜速度。該添加劑溶于硫酸電解液，對(duì)電解液中的金屬離子有絡(luò)合作用，使溶液中鋁離子的容忍量提高，氧化液的壽命延長(zhǎng)，操作溫度可達(dá)30℃以上，而普通硫酸氧化工藝21℃以上就必須開(kāi)冷水機(jī)；同時(shí)減少了氧化時(shí)間，并可獲得高質(zhì)量的氧化膜。

2.1.2硼酸－硫酸陽(yáng)極氧化[2]

硼酸－硫酸陽(yáng)極氧化是取代鉻酸陽(yáng)極氧化的一種薄層陽(yáng)極氧化新工藝。硼酸－硫酸陽(yáng)極氧化溶液的組成為：45g/LH2SO4＋8g/LH3BO3。

陽(yáng)極氧化膜退膜溶液：按ASTMB137(美國(guó)實(shí)驗(yàn)材料標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定溶液，即：20g/LCrO3＋35mL/LH3PO4。

2.1.3其它方面工藝的改進(jìn)

鞏運(yùn)蘭等對(duì)鋁在鉻酸中高電壓陽(yáng)極氧化進(jìn)行了研究[3]，結(jié)果表明，鉻酸體系高電壓陽(yáng)極氧化得到的氧化膜多孔，膜孔徑極不規(guī)整，呈樹(shù)枝狀，濃度對(duì)孔徑和膜厚都有影響。

在磷酸中采用直流恒壓電解的方法對(duì)鋁試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。實(shí)驗(yàn)表明，隨著電解電壓的升高，阻擋層厚度、多孔層胞徑和孔徑均呈線性增加，其原因與離子遷移等密切相關(guān)。此項(xiàng)技術(shù)起源于本世紀(jì)30年代，由于磷酸氧化膜具有很強(qiáng)的粘合力，是電鍍、涂漆的良好底層，因此得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

2.2鋁及鋁合金的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

鋁及其合金經(jīng)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理后，可在其表面生成厚度達(dá)幾十到幾百微米的氧化膜，由于這層氧化膜具有極高的硬度(鋁合金上可達(dá)400－6000kg/mm2，純鋁上可達(dá)1500kg/mm2)，優(yōu)良的耐磨性、耐熱性(氧化膜熔點(diǎn)可達(dá)2050℃)和絕緣性，大大提高了材質(zhì)本身的物理性能、化學(xué)性能和機(jī)械性能，在國(guó)防及機(jī)械制造領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

2.2.1硫酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

硫酸法成分簡(jiǎn)單穩(wěn)定，操作容易，低溫氧化可獲得數(shù)十至數(shù)百微米的硬質(zhì)膜。硫酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的主要缺陷是一般要在低溫下進(jìn)行，而且受鋁合金組成的影響很大。

2.2.2混合酸常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

混合酸常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化是指以硫酸為主，加入少量草酸等二元酸，以獲得較厚的膜，同時(shí)擴(kuò)大使用溫度的上限，可允許將陽(yáng)極氧化溫度提高到10－20℃之間，所獲得氧化膜的特征與硫酸陽(yáng)極氧化膜相似。在10－20℃下電解，能獲得耐磨性好的氧化膜和高著色率；實(shí)行高電流密度的混合酸電解，可防止氧化膜溶解，可在較高的溫度下實(shí)施，降低生產(chǎn)成本，使膜層更加平滑、光潔、細(xì)密，厚度更大，硬度更高。

2.2.3脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化

脈沖硬質(zhì)陽(yáng)極氧化采用間斷電流或交替的高低電流進(jìn)行氧化，成功避免了燒焦和粉末，在室溫下，所獲得氧化膜在硬度、耐蝕性、柔性、電阻和厚度的均勻性方面均優(yōu)于一般的直流氧化，并且生產(chǎn)效率可提高3倍。氧化膜性能比較見(jiàn)表1。

2.2.4鑄鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化[4]

合金中含有較多的硅(超過(guò)7%)就很難在硫酸體系中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，而ZL102合金含硅量高達(dá)10%－13%，高硅的存在，容易造成硅的晶向偏析，導(dǎo)致成膜困難，膜層均勻性差。

歐陽(yáng)新平等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，研制出了適合高硅鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化的工藝配方，使直流電源成功地在ZL102合金上制取性能良好的硬質(zhì)氧化膜。該實(shí)驗(yàn)采用恒電流法，附加空氣攪拌，得出的最佳工藝配方為[4]：

硫酸(ρ=1.84g/cm3)15－40g/L

磺基水楊酸20g/L

添加劑MY2.5－5.0g/L

電流密度3－6A/dm2

時(shí)間60min

溫度0℃

其中MY是一種陰離子表面活性劑，同時(shí)也是Al3＋的絡(luò)合劑。它能優(yōu)先吸附在高電流密度處并放電使電場(chǎng)分布均勻，同時(shí)也能起到緩沖作用，抑制氧化膜的溶解，從而獲得均勻平整的氧化膜。

周建軍等人以直流疊加脈沖電源對(duì)含銅的高硅鑄造鋁合金進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，研究了電源脈沖幅度對(duì)膜層性能的影響。實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為[5]：

硫酸(ρ=1.84g/cm3)120－160g/L氟化鈉1－1.5g/L

表面活性劑0.3－0.5g/L

添加劑A3g/L

pH值5.5－6.5

T25－60℃

t10－15min

常溫封閉工藝所獲得的封閉膜具有緊密的結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的耐蝕性能。和沸水封閉方法比較，具有速度快、節(jié)約能源、操作簡(jiǎn)單、原料來(lái)源方便等優(yōu)點(diǎn)。封閉時(shí)間越長(zhǎng)，其性能越好。

4.2.2水解鹽封閉法[11]

水解鹽封閉法，又稱鈍化處理。目前在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較廣泛，主要用于染色后膜封閉，其封閉機(jī)理是易水解的鈷鹽與鎳鹽被氧化膜吸附后，在陽(yáng)極氧化膜微細(xì)孔內(nèi)發(fā)生水解，產(chǎn)生氫氧化物沉淀將孔封閉。工藝配方為：

NiSO4·7H2O4－5g/L

CoSO4·7H2O0.5－0.8g/L

H3BO34－5g/L

NaAc·3H2O4－6g/L

pH值4－6

T80－85℃

t15－20min

此法克服了沸水封閉的許多缺點(diǎn)，封孔質(zhì)量達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

4.3微弧陽(yáng)極氧化

微弧陽(yáng)極氧化又稱微等離子體氧化或陽(yáng)極火花沉淀，是陽(yáng)極氧化技術(shù)的發(fā)展，它使用比普通陽(yáng)極氧化高的電壓。微弧陽(yáng)極氧化突破傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化的限制，將Al、Ti、Ta等金屬或其合金置于電解液中，利用電化學(xué)方法，使該材料表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)共同作用下，生成陶瓷膜層的陽(yáng)極氧化方法。放電過(guò)程中，每平方厘米鋁陽(yáng)極表面約有105個(gè)火花存在，放電時(shí)瞬間溫度可達(dá)8000K以上，生成一種性能類似于燒結(jié)碳化物的陶瓷膜。此氧化膜硬度特高，耐磨，絕緣電阻高。在特殊電解液中氧化還可以形成不同色調(diào)花紋的瓷釉質(zhì)感的鋁表面，既可作高等裝飾材料又可作功能膜，如汽車活塞環(huán)、電子工業(yè)的絕緣層等。微弧陽(yáng)極氧化技術(shù)采用高電壓，大電流的工作方式，在制取多功能保護(hù)涂層方面獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，在航天、航空、機(jī)械、電子、紡織等工業(yè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

4.3.1微弧陽(yáng)極氧化陶瓷膜層的性能研究[12]

盧立紅等人采用脈沖電源，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)活塞用鋁合金(ZL108)基體進(jìn)行了微弧氧化處理。

工藝流程為：除油→去離子水漂洗→微弧氧化→自來(lái)水沖洗→自然干燥。電解液主要成分為檸檬酸三鈉和磷酸鈉。微弧氧化電壓：工作電壓可調(diào)，起始擊穿電壓為80V，最高工作電壓為230V。實(shí)驗(yàn)表明，微弧氧化膜層表面粗糙度高于一般電鍍層和陽(yáng)極氧化層，遠(yuǎn)低于各種噴涂層。隨著電流密度及強(qiáng)化時(shí)間的增加，膜層的表面粗糙度增大。最初隨著電流密度的增加，所獲得膜的硬度也增加，超過(guò)8A/dm2以后，膜層硬度趨于穩(wěn)定。經(jīng)微弧氧化后，耐磨性提高了3－4倍。

4.3.2微弧陽(yáng)極氧化技術(shù)的改進(jìn)

4.3.2.1微弧氧化自潤(rùn)滑陶瓷覆層[13]

陶瓷層的弱點(diǎn)是摩擦系數(shù)高，對(duì)磨件磨損加劇。采用一步法電化學(xué)方法進(jìn)行了微弧氧化陶瓷層摩擦學(xué)改性研究。采用自制專用脈沖電源，基體材料為ZL108，以堿性微弧氧化電解液為基礎(chǔ)，溶入適量硫代鉬酸銨及相應(yīng)添加劑。實(shí)驗(yàn)表明，采用微弧氧化后，在鋁合金表面一步法共生合成了自潤(rùn)滑陶瓷涂層，其摩擦系數(shù)由一般微弧氧化涂層的0.8－1.2降至0.2－0.5，用此工藝制備的摩擦副摩擦學(xué)性能顯著改善，延長(zhǎng)了使用壽命。

4.3.2.2微弧氧化陶瓷層石墨相

采用在微弧氧化過(guò)程中同步沉積石墨相的方法可提高陶瓷層的減摩性能，對(duì)其進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)，基體材料為ZL108，所用電解液為NaOH溶液，向原電解液中加入的減摩離子為石墨，同時(shí)電解的溫度不超過(guò)40℃。攪拌使石墨離子懸浮。實(shí)驗(yàn)表明，在電解液中加入石墨的方法對(duì)ZL108進(jìn)行微弧氧化的同時(shí)，在陶瓷層中同步沉積了石墨第二相，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋁合金微弧氧化陶瓷層減摩改性的目的。

4封閉處理為了提高陽(yáng)極氧化膜的耐蝕、抗污染、電絕緣和耐磨等性能，鋁及鋁合金在陽(yáng)極氧化和著色后都要進(jìn)行封閉處理。其方法較多，對(duì)不著色的氧化膜可進(jìn)行熱水、蒸汽、重鉻酸鹽和有機(jī)物封閉；對(duì)著色的氧化膜可用熱水、蒸汽、含有無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物等封閉。

復(fù)合陽(yáng)極氧化作為一種新型的陽(yáng)極氧化技術(shù)，分別在硫酸、草酸和磷酸三鈉電解液中添加如Fe3O4、CrO2、TiO2等磁性粉體，Al2O3、SiC、SiN等超硬粉體和石墨等導(dǎo)電性粉體(微米級(jí))，使其懸浮于電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。該工藝具有操作容易、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，與常規(guī)陽(yáng)極氧化比較，其氧化速度、操作溫度上限和膜層性能有顯著提高。日本的吉村長(zhǎng)藏等首先進(jìn)行了這方面的研究，結(jié)果表明，有的粉體可提高膜層硬度，有的粉體可降低氧化槽壓，有的粉體則可增加膜層厚度。新近的研究結(jié)果表明：Al2O3粉體可使鋁在H3PO4溶液中的氧化膜的硬度和耐蝕性提高一倍以上，因而具有廣闊的研究前途。

添加劑的研究目前十分活躍，添加劑品種繁多，作用機(jī)理也不盡相同，添加劑的有效作用使其具有巨大的市場(chǎng)潛力。

綜上所述，鋁及其合金陽(yáng)極氧化出現(xiàn)了許多新工藝，但也受到各種表面處理方法的挑戰(zhàn)，預(yù)計(jì)在未來(lái)10年內(nèi)，陽(yáng)極氧化技術(shù)仍將是主要的表面處理方法，但工藝技術(shù)要不斷提高才能長(zhǎng)期占主導(dǎo)地位。

5陽(yáng)極氧化技術(shù)的展望鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化技術(shù)以提高氧化速度和硬度為發(fā)展方向。為提高氧化速度和綜合性能建議采用帶有脈沖波的EOE－88系列脈沖電源，其輸出電壓和電流中脈沖成分豐富，相當(dāng)于每秒有300個(gè)小脈沖波疊加在直流波上，成膜速度快。對(duì)于厚膜氧化，可采用頻率為3－13.3Hz的“快脈沖”電源，充分發(fā)揮節(jié)電、提高速度和硬度的優(yōu)勢(shì)。這種電源在氧化膜為12μm以下時(shí)優(yōu)點(diǎn)不明顯。鋁及其合金經(jīng)普通陽(yáng)極氧化可在其表面形成一層Al2O3膜，使用不同的陽(yáng)極氧化液，得到的