理學(xué)相平衡y化工熱力學(xué)

研究相平衡的目的、意義純物質(zhì)的P-V圖物質(zhì)和能量交換BA相平衡是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵。分離技術(shù)：精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶。研究相平衡的目的、意義1.確定不同相間組成關(guān)系舉例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，沸騰時(shí)對(duì)應(yīng)的汽相組成是什么？反之亦然。（2）用于冷凝器，已知汽相組成，求液相組成。以上汽液平衡是化工生產(chǎn)中最重要的相平衡。其它如液液平衡、氣液平衡、固液平衡2.要解決的問(wèn)題：物系組成（x、y）與T、p間的關(guān)系3.重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分離操作的基礎(chǔ)，實(shí)際上就是組成與其它物理量的定量關(guān)系，也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。第七章內(nèi)容§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.2汽液平衡的相圖§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.4汽液平衡計(jì)算§7.5液液平衡計(jì)算§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.1.1相平衡（PhaseEquilibrium）相平衡講的就是物系組成（x，y）與T、p

間的關(guān)系特點(diǎn)體系狀態(tài)變化極限實(shí)際過(guò)程比較標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)態(tài)平衡可逆過(guò)程相平衡時(shí)不同相之間的化學(xué)位差為零，即化學(xué)位相等。汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、固液平衡（SLE）§7.1.2相平衡的判據(jù)1）兩個(gè)相（α，β），N個(gè)組分達(dá)到平衡liquidvapor如：VLE時(shí)T，P一定N個(gè)方程式2）π個(gè)相，N個(gè)組分達(dá)到多相平衡（α，β，γ，δ，……π

）§7.1.2相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)為：各相的溫度、壓力相等時(shí)，各相中組分的分逸度相等！——最實(shí)用T，P一定有N（π-1）方程式§7.1.3相律例對(duì)于二元汽液平衡，自由度F為

F=2-2+2=2則在T,P,x1,x2,y1,y2諸變量中，僅可指定2個(gè)自變量，如T，x1，體系即可確定，其余諸變量需借助相平衡方程求出。F=N-π+2

自由度組分?jǐn)?shù)相數(shù)

§7.2汽液平衡的相圖對(duì)于二組分體系，N=2；F=N-π+2。π至少為1，則F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用T,p,x三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。從立體圖上得到平面截面圖(保持一個(gè)變量為常量)（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用§7.2汽液平衡的相圖汽液平衡體系的類(lèi)型——與理想體系的偏差1）一般正偏差2）一般負(fù)偏差3）正偏差、最低恒沸點(diǎn)4）負(fù)偏差、最高恒沸點(diǎn)1）一般正偏差：溶液中各組分的分壓均大于Raoult定律的計(jì)算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如甲醇-水體系、呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計(jì)算值2）一般負(fù)偏差溶液中各組分的分壓均小于Raoult定律的計(jì)算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如氯仿-苯體系、四氫呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計(jì)算值P-ybP-xb3）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點(diǎn)）正偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線(xiàn)上出現(xiàn)最高點(diǎn)最高點(diǎn)壓力大于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線(xiàn)上出現(xiàn)最低點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱(chēng)為恒沸點(diǎn)。如乙醇-水體系、乙醇-苯體系。對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開(kāi)的，必須要采用特殊分離法。

恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)Raoult定律計(jì)算值P-ybP-xb4）負(fù)偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點(diǎn)）負(fù)偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線(xiàn)上出現(xiàn)最低點(diǎn)最低點(diǎn)壓力小于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線(xiàn)上出現(xiàn)最高點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱(chēng)為恒沸點(diǎn)。如氯化氫-水體系、氯仿-丙酮體系。對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開(kāi)的，必須要采用特殊分離法。

恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)Raoult定律計(jì)算值yBxByBxB正偏差、最低恒沸點(diǎn)負(fù)偏差，最高恒沸點(diǎn)xB1正偏差xB1負(fù)偏差注意：1、壓力一定，則恒沸點(diǎn)的組成和溫度固定不變2、壓力變化，則恒沸點(diǎn)的組成和溫度隨之相應(yīng)變化；指出下列物系的自由度數(shù)目(1)水的三相點(diǎn)(2)液體水與水蒸汽處于汽液平衡狀態(tài)(3)甲醇和水的二元汽液平衡狀態(tài)(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡狀態(tài)(5)乙醇水在101.3KPa下共沸體系是非題混合物汽液相圖中泡點(diǎn)曲線(xiàn)表示的是飽和汽相，露點(diǎn)曲線(xiàn)表示的是飽和液相在一定壓力下，組成相同的混合物的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度不可能相同在一定壓力下，純物質(zhì)的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度相同，且等于沸點(diǎn)問(wèn)答題相平衡判據(jù)是什么？用化學(xué)位或逸度的概念如何表示？思考題液化氣是一種熱值很高的理想民用氣體燃料，主要成分為丙烷、丙烯、丁烷和丁烯。我國(guó)境內(nèi)的氣瓶在-40℃～60℃的環(huán)境溫度下使用，在設(shè)計(jì)鋼瓶結(jié)構(gòu)時(shí)已充分考慮鋼瓶容積的安全性。根據(jù)計(jì)算，當(dāng)環(huán)境溫度在15℃、充裝的液化石油氣剛好達(dá)到規(guī)定的充裝量時(shí)，鋼瓶?jī)?nèi)尚有15%的氣相空間；在60℃環(huán)境溫度下，瓶?jī)?nèi)所充裝的液化石油氣應(yīng)仍保留3%以上的氣相空間。以丙烷為主要物質(zhì)試分析在火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)液化氣罐發(fā)生爆炸前丙烷狀態(tài)變化。丙烷T(mén)c：369.8K,Pc:4.25MPa,鋼瓶爆裂壓力11MPa§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.3.0引言§7.3.1正規(guī)溶液和無(wú)熱溶液§7.3.2Wohl型方程（經(jīng)典模型）Margules方程VanLaar方程§7.3.3基于局部組成概念的方程式Wilson方程N(yùn)RTL方程UNIQUAC方程§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式汽液平衡的準(zhǔn)則：兩相的T，P相等時(shí)1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法1、汽液平衡的兩種計(jì)算方法：引言：活度系數(shù)的引入1）狀態(tài)方程法——汽液兩相的逸度均用EOS計(jì)算第四章已學(xué)過(guò)逸度用EOS計(jì)算的方法：

狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法）適用高壓/近臨界流體具備熱力學(xué)一致性發(fā)展趨勢(shì)2）活度系數(shù)法——液相逸度用活度系數(shù)計(jì)算；汽相逸度用EOS計(jì)算——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。以L(fǎng)ewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即純液體i在體系溫度，壓力下的逸度。1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法特點(diǎn)1）適用于任何壓力的VLE，包括高壓2）不適合強(qiáng)極性，締合體系3）選擇既適合汽相又適合液相的EOS和相應(yīng)的混合規(guī)則特點(diǎn)1）適用于強(qiáng)極性，締合體系2）適用于低、中壓VLE，不適合高壓3）選擇適合的活度系數(shù)γi模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程本章重點(diǎn)VLE兩種算法的比較：2.汽液平衡的分類(lèi)1）完全理想系：汽相—理想氣體，液相—理想液體——汽液平衡常數(shù)——分離因子1

(低中壓時(shí))2）部分理想系：汽—理想氣體，液相—非理想溶液3）非理想系：——中低壓，醛、酮，醇，水——高壓、極性強(qiáng)體系§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式與T,P,x有關(guān),來(lái)自理論、半理論、經(jīng)驗(yàn)非理想溶液§7.3.1正規(guī)溶液和無(wú)熱溶液2.無(wú)熱溶液1.正規(guī)溶液溶液理想溶液?1.正規(guī)溶液（RegularSolution）“當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液時(shí),如果沒(méi)有熵的變化,并且總的體積不變,此真實(shí)溶液被稱(chēng)為正規(guī)溶液”.正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理論基礎(chǔ)。正規(guī)溶液非理想是混合時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)HE引起，但它們的分子形狀，大小接近。2.無(wú)熱溶液（AthermalSolution）無(wú)熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液。

使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無(wú)熱溶液基礎(chǔ)獲得的?！?.3.2Wohl型方程1.Margules方程：A12和A21是模型參數(shù)，一般由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。

2.vanLaar方程：3.如何得到模型參數(shù)A12和A21？常用方法為色譜法。無(wú)論是Margules方程還是vanLaar方程均有：對(duì)Margules方程：對(duì)vanLaar方程：共沸點(diǎn)時(shí)方法同2），但由于VLE數(shù)據(jù)多，因此得到的模型參數(shù)更精確，可靠，是最常用的方法。用最小二乘法，單純形法等數(shù)學(xué)方法得到。對(duì)二元部分理想系習(xí)題1.1atm，58.3℃下測(cè)得丙酮(1)和甲醇(2)體系X1=0.28，Y1=0.42，PS1=1.078atm，PS2=0.762atm，由于壓力低，汽相可看作理想氣體，假定純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求活度系數(shù)γ1，γ2。解：部分理想系：習(xí)題2.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常壓下沸點(diǎn)為68.24℃，在此溫度下，乙醇和苯的飽和蒸汽壓PS1=0.660atm，PS2=0.680atm，計(jì)算在此溫度下（1）vanLaar方程常數(shù)A12，A21（2）X1=0.1時(shí)的活度系數(shù)γ1，γ2。(1)將X1=0.488和此時(shí)的γ1，γ2代入(1),(2)聯(lián)立求解得A12=1.6187，A21=1.5844(2)將X1=0.1和A12=1.6187，A21=1.5844代入(1),(2)求得γ1=3.906，γ2=1.015Wohl型方程的評(píng)價(jià)：a.因無(wú)溫度項(xiàng)，僅適用于等溫汽液平衡數(shù)據(jù)和沸點(diǎn)區(qū)間為10～15℃等壓數(shù)據(jù)。b.適用于非理想不大的體系，不能算極性以及締合體系。c.只能算二元體系?！?.3.3基于局部組成概念的方程式1.局部組成的概念15個(gè)組分1（紅球）和15個(gè)組分2（藍(lán)球）混合—組分1—組分2宏觀(guān)微觀(guān)局部組成的中心意思是：當(dāng)以微觀(guān)觀(guān)察時(shí)，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必相同。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周?chē)鷳?yīng)該有更多的分子1所包圍，在分子2的周?chē)矐?yīng)該有較多的分子2所包圍

若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周?chē)途蜁?huì)有較多的分子2所包圍，在分子2周?chē)休^多的分子1所包圍。

對(duì)于二元體系，應(yīng)具有四個(gè)局部摩爾分率以分子①為中心出現(xiàn)分子①的幾率x11

出現(xiàn)分子②的幾率x21

x11+x21=1以分子②為中心出現(xiàn)分子①的幾率x12

出現(xiàn)分子②的幾率x22

x12+x22=1局部摩爾分?jǐn)?shù)和總的摩爾分?jǐn)?shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。

g12=g21

而g11≠g222.局部組成方程----Wilson方程(1964)WilsonEq與Wohl型Eq的基礎(chǔ)不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;

利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀(guān)與宏觀(guān)聯(lián)系起來(lái);

把局部組成概念引入Flory—Huggins提出的無(wú)熱溶液，用微觀(guān)組成代替宏觀(guān)組成.

WilsonEq主要三點(diǎn)：它的超額自由焓模型是根據(jù)無(wú)熱溶液作為基礎(chǔ)的;提出了局部摩爾分率的新概念。宏觀(guān)組成與局部組成的關(guān)系：g11,g22—分子1與1，分子2與2間相互作用力的能量項(xiàng)。g21,g12—分子1與2，分子2與1間相互作用力的能量項(xiàng)。g21=g122.Wilson方程由推導(dǎo)可得：Vli，Vlj為液體摩爾體積對(duì)于三元體系，需要三個(gè)二元的相關(guān)參數(shù)。

ABC（A-B；A-C；B-C）對(duì)二元體系：由Wilson模型計(jì)算甲醇-甲基乙基酮體系

的相平衡數(shù)據(jù)Wilson模型3.Wilson方程的特點(diǎn)：a.引入了溫度對(duì)γi的影響，Λ12和Λ21與T有關(guān)，但參數(shù)g21-g11，g12-g22不依賴(lài)溫度。b.半經(jīng)驗(yàn)半理論方程，形式復(fù)雜，精度高，適用于極性以及締合體系，如水，醇，碳等。c.用二元體系的參數(shù)可以推算多元系。精度高。d.端值方程e.不適用于液液部分互溶體系f.不適用γi有極值體系Wilson方程是工程設(shè)計(jì)中應(yīng)用最廣泛的方程。解：（a）體系的壓力較低，汽相可以作理想氣體（b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計(jì)算，根據(jù)體系的特點(diǎn)，應(yīng)選用Lewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。比較汽、液兩相的組分逸度數(shù)據(jù)可知，有基本符合汽液平衡條件，故本例題中的汽相和液相基本上互成汽液平衡。。但對(duì)于混合物，即使在汽液平衡時(shí)，4.NRTL方程（Non-RandomTwoLiquid）（非無(wú)序雙液）

5.UNIQUAC方程(UniversalQuasiChemical)

P.96.表4-1

特點(diǎn)：

1.NRTL方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。

2.可以用二元參數(shù)直接推算多元VLE，LLE。

德國(guó)《DECHEMAVapor-LiquidEquilibriumDataCollection》對(duì)各種活度系數(shù)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)

P.97.表4-2（1）基團(tuán)貢獻(xiàn)法模型原理基團(tuán)貢獻(xiàn)法是將物質(zhì)（純物質(zhì)或混合物）的物性看成由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各個(gè)基團(tuán)對(duì)物性貢獻(xiàn)的總和。由有限的基團(tuán)，去推算未知體系的物性。

P.98~99表4-3（2）UNIFAC模型

UNIFAC(UniversalQuasiChemicalFunctionalGroupActivityCofficient)§7.3.4基團(tuán)貢獻(xiàn)模型課堂思考題1)寫(xiě)出用活度系數(shù)法表示的部分理想系汽液平衡方程及適用特點(diǎn)。2)試寫(xiě)出一種二元體系實(shí)驗(yàn)測(cè)定Vanlaar方程活度系數(shù)模型參數(shù)的方法及步驟。作業(yè)：P19：2,4Marguleseq.T，P，X，Y1.VLE計(jì)算精度的意義平衡曲線(xiàn)上汽相組成平均誤差△y為±1%（mol）引起的理論塔板數(shù)的變化：相對(duì)揮發(fā)度α理論塔板數(shù)△N2.53.11.69.21.08660.81.064644.9§7.4汽液平衡計(jì)算§7.4.1中壓汽液平衡計(jì)算§7.4.2閃蒸計(jì)算圖1-2不同Q時(shí)，由于VLE數(shù)據(jù)的誤差一起理論板數(shù)的變化4644.9660.8318.864.417.99.26.14.53.1分離條件xD=0.99xw=0.01xF=0.50R=1.2Rminq=11.061.081.11.41.82.52.050001000500100501051汽液平衡數(shù)據(jù)的誤差引起理論板數(shù)的變化△N如美國(guó)一聚乙烯醇工廠(chǎng)能耗大，特別是分離工段的能耗占全廠(chǎng)的65%，應(yīng)用熱力學(xué)相平衡的成果，將進(jìn)料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作費(fèi)用節(jié)省50%。2.VLE計(jì)算的意義醋酸甲酯79%水20%乙醛0-0.7%水蒸氣醋酸甲酯+水乙醛小于0.16%富乙醛的廢料蒸汽趕出乙醛裝置可節(jié)約的范圍100500.10.30.50.7使塔底產(chǎn)物中乙醛含量小于0.16%時(shí)的蒸汽最小速率最大操作費(fèi)用的百分比在進(jìn)料中的乙醛含量（mol%）§7.4.1中低壓汽液平衡計(jì)算三、VLE計(jì)算Wilson方程N(yùn)RTL方程UNIQUACMargules方程VanLaar方程UNIFAC（i=1，2……N）或工程上需解決的VLE計(jì)算類(lèi)型開(kāi)始輸入已知的P，xi數(shù)據(jù)，假設(shè)T，令計(jì)算PSi，ΦSi，γi是否第一次迭代？計(jì)算所有yi計(jì)算計(jì)算調(diào)整T是否變化=1？打印結(jié)果T和yi結(jié)束否是是否1.已知P，xi求泡點(diǎn)T，yi否例題7-1（P.166)泡點(diǎn)T具體計(jì)算方法:2.已知T，xi求泡點(diǎn)壓力P，yi例題7-2（P.167)解:由表的數(shù)據(jù)知：兩個(gè)純組分的飽和蒸汽壓共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)開(kāi)始輸入已知的T，yi等所有參數(shù)，假設(shè)P

，令計(jì)算PSi，ΦSi第一次迭代計(jì)算所有計(jì)算計(jì)算調(diào)整P是否變化=1打印結(jié)果

P和xi結(jié)束否是是否3.已知T，yi

求露點(diǎn)P，xi否計(jì)算所有的xi解：若有共沸點(diǎn)存在，則在等溫泡點(diǎn)曲線(xiàn)上出現(xiàn)極值。共沸點(diǎn)時(shí)有解得：方法與前三種差不多。4.已知P，yi，求露點(diǎn)溫度T，xi例題7-3，例題7-4，例題7-5（P.169~172)綜上所述，VLE的計(jì)算步驟為：1）由實(shí)測(cè)的VLE數(shù)據(jù)（T,P,xi,yi)求的γi。2）將γi~xi數(shù)據(jù)代入γi模型，聯(lián)立求得方程參數(shù)。如A12，A21。3）再按VLE計(jì)算的不同類(lèi)型來(lái)計(jì)算。例4（P171，例7-5）已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成最大壓力恒沸點(diǎn)，現(xiàn)采用萃取精餾將其分離。已知2-甲基-2，4-戊二醇是適宜的第三組份。試問(wèn)需要加入多少第三組分才能使原來(lái)恒沸物的相對(duì)揮發(fā)度永不小于1，也就是說(shuō)相對(duì)揮發(fā)度的極小值出現(xiàn)在x2＝0處。為此也可以這樣提出問(wèn)題，當(dāng)x2→0，α12＝1時(shí)，2-甲基-2，4-戊二醇的濃度應(yīng)為多少？二元體系2-3，已知數(shù)據(jù)：60℃時(shí)，兩組分的飽和蒸氣壓該溫度下體系的無(wú)限稀釋活度系數(shù)為二元體系1-2，二元體系1-3，求：x3＝？分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）+2-甲基戊醇－2，4（3）60℃時(shí)，二元體系：物系1-21-32-31.961.483.5515.12.043.89恒沸點(diǎn)時(shí)xi=yi＝1要解決這一問(wèn)題，必須具備萃取精餾的熱力學(xué)基礎(chǔ)。

（一）為何加入第三組分

當(dāng)體系偏離理想溶液的程度很大時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)恒沸點(diǎn)，在這一點(diǎn)，用簡(jiǎn)單的精餾法是無(wú)法將其混合物分開(kāi)的，必須采用特殊的分離方法。萃取精餾就是通過(guò)加入第三組分，改變了原溶液組分的相對(duì)揮發(fā)度，使在全濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)相對(duì)揮發(fā)度等于1的現(xiàn)象。并不是隨便加入任何物質(zhì)就能使其分開(kāi)的，第三組份必須滿(mǎn)足一定條件才能夠起到萃取劑的作用。

環(huán)乙烷－苯的萃取精餾流程

加入糠醛萃取劑后，則使苯由易揮發(fā)組分變?yōu)殡y揮發(fā)組分，且相對(duì)揮發(fā)度發(fā)生顯著改變，其值遠(yuǎn)離１

糠醛組成x（摩爾分?jǐn)?shù)）00.20.40.60.7環(huán)乙烷對(duì)苯相對(duì)揮發(fā)度α0.981.381.3852.352.7糠醛在塔上部加入，進(jìn)料在塔中部進(jìn)入，在糠醛作用下，環(huán)乙烷成為易揮發(fā)組分，從塔頂獲得環(huán)乙烷產(chǎn)品?？啡┖捅綇乃着懦?，進(jìn)入第二塔，從塔頂分離出苯產(chǎn)品，塔底回收萃取劑糠醛，返回前塔循環(huán)使用。為避免糠醛進(jìn)入環(huán)乙烷中，在糠醛入塔上方，也必須保證適宜塔板數(shù)，以脫出蒸氣中的糠醛

（二）第三組分（萃取劑）應(yīng)具備的特點(diǎn)當(dāng)?shù)谌M份滿(mǎn)足以上條件，就可以作為萃取劑加入體系。但加入第三組分的量多少為宜？加入量多了，造成了浪費(fèi)，加入量少了又不能把原體系組分分開(kāi)，到底加多少為合適？

∴

（三）熱力學(xué)計(jì)算若體系為化學(xué)體系在60℃下，∵1.溶解度大，能與任何濃度的原溶液完全互溶，以充分發(fā)揮各塊塔板上萃取劑的作用2.選擇性強(qiáng)、即能使被分離組分間的相對(duì)揮發(fā)度產(chǎn)生比較顯著的變化3.本身的揮發(fā)性小，使產(chǎn)品中不致混有萃取劑，也易于和另一組分分離考慮兩個(gè)極端情況當(dāng)x1→0時(shí)當(dāng)x2→0時(shí)（可視為純組分）（可視為純組分）x1從0→1.0從1.96→0.677＝1這一點(diǎn)，必須加入第三組分（題中為x1的連續(xù)函數(shù)，中間一定經(jīng)過(guò)＝1這一點(diǎn)，要使在x1的整個(gè)濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)已經(jīng)選好為2-甲基戊醇－2，4），那么加入多少為好？將多元體系WilsonEq(4-105)用到三元體系加入第三組分的量，應(yīng)該能使x1從0→1.0（x2=0）時(shí)，對(duì)應(yīng)的從1.96→1.0即通過(guò)加入第三組分，把恒沸點(diǎn)移到端點(diǎn)處，在x2=0處注意：i=1,2,3j=1,2,3k=1,2,3把此式展開(kāi)，整理，得我們講義P171式（A）和式(B)（C）當(dāng)x2=0(x1=1.0)時(shí)，須使并令問(wèn)題是求Wilson參數(shù)

由此說(shuō)明了，當(dāng)加入第三組份的量為原溶液的39.8％時(shí)，對(duì)原溶液組分1和組分2的所有可能的組合，都能保證Wilson方程中各參數(shù)由無(wú)限稀釋活度系數(shù)求對(duì)于i—j體系將已知i—j體系的代入上述兩式，即可求出和和將代入（C）式，試差法，得Z=0.6615§7.4.2閃蒸計(jì)算閃蒸：液體混合物的壓力降低至泡點(diǎn)與露點(diǎn)壓力之間，會(huì)出現(xiàn)部分氣化的現(xiàn)象。閃蒸是一種單級(jí)平衡分離過(guò)程。閃蒸計(jì)算既要滿(mǎn)足物料平衡，又要滿(mǎn)足相平衡。進(jìn)料F，zi氣相V，yi液相L，xi氣化分率η=V/Fη=V/F1）組分i的物料平衡2）組分i的相平衡組分歸一(2)代入(1)得——閃蒸方程(3)代入(4)得解：這是一個(gè)近似的完全理想體系查附錄二得Antoine方程常數(shù)，計(jì)算得各組分的飽和蒸汽壓為：§7.4.3汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否可靠，可用Gibbs-Duhem方程來(lái)檢驗(yàn)，若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Gibbs-Duhem方程符合，則稱(chēng)此汽液平衡數(shù)據(jù)具有熱力學(xué)一致性。對(duì)于敞開(kāi)、均勻體系的Gibbs-Duhem方程：1.積分檢驗(yàn)法（面積檢驗(yàn)法）2.微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法）對(duì)于低壓下的二元等溫?cái)?shù)據(jù)：VE=0；dT=0∴（1）式為1.積分檢驗(yàn)法（面積檢驗(yàn)法）對(duì)（2）式積分可得：1）恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)事實(shí)上，由于實(shí)驗(yàn)誤差，SA不可能完全等于SB對(duì)于中等非理想體系，只要：即可認(rèn)為等溫汽液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。2）等壓汽液平衡數(shù)據(jù)對(duì)于等壓二元：dP=0∴（1）式為T(mén)max，Tmin—最高、最低沸點(diǎn)由于缺乏HE數(shù)據(jù)，Herington推薦半經(jīng)驗(yàn)方法：面積檢驗(yàn)法的缺點(diǎn)：由于全濃度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)誤差相互抵消，造成虛假現(xiàn)象。

2.微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法）x1ba01點(diǎn)檢驗(yàn)法是以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出GE/RT~x1曲線(xiàn)為基礎(chǔ)，進(jìn)行的逐點(diǎn)檢驗(yàn)。精度比面積檢驗(yàn)法高。對(duì)于二元系：經(jīng)推導(dǎo)可得：由（1）式截距a,b得到的γ1

γ2為熱力學(xué)檢驗(yàn)值，如果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與之相符，則稱(chēng)該VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。對(duì)每一點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均要按以上方法檢驗(yàn)。需要指出的是：熱力學(xué)一致性是判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠性的必要條件，但不是充分條件。即符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，不一定是正確可靠的但不符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，一定是不正確可靠的大作業(yè)1)計(jì)算101.3kPa下,乙醇(1)-水(2)體系汽液平衡數(shù)據(jù);2)判斷是否有共沸組成并計(jì)算該點(diǎn)組成及溫度;并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比3)采用何種方法可以實(shí)現(xiàn)乙醇(1)-水(2)體系分離?(查閱文獻(xiàn),寫(xiě)出2-5篇主要文獻(xiàn)的作者,題目,雜志等,及摘要,按下面格式書(shū)寫(xiě))朱健,楊祝紅,李偉等.非均相光催化水處理管式反應(yīng)器的放大設(shè)計(jì)，現(xiàn)代化工，2005，25(5)，55~58摘要:XXXXXXXXX分組完成,按學(xué)號(hào)間隔,第一組:1,6,11,16,21,26,第二組:2,7,……..7.5液液平衡

一.

溶液的穩(wěn)定性二元體系形成兩液相的條件應(yīng)服從熱力學(xué)穩(wěn)定性的原理。判斷溶液的穩(wěn)定性，可以先以位能為例來(lái)說(shuō)明物系穩(wěn)定的概念。下圖是具有位能Ep的球處于平衡的三種狀態(tài)。

在可逆平衡（b）時(shí)，不論球的位置如何變化，Ep卻不會(huì)變化，總保持為一個(gè)定值。(b)可逆平衡基準(zhǔn)面X

EpEpEp在不穩(wěn)定平衡（a）時(shí)，球處于山之巔峰，雖可呈靜止?fàn)顟B(tài)，若球的位置稍有移動(dòng)，球所具有的位能將小于Ep值，向更穩(wěn)定的狀態(tài)變化。在穩(wěn)定平衡（c）時(shí)，球處于山谷之底，也呈靜止?fàn)顟B(tài)，當(dāng)球的位置有所變化，位能有所增加，但最后總是