HJ 735-2015 土壤和沉積物 揮發(fā)性鹵代烴的測定 吹掃捕集 氣相色譜-質(zhì)譜法

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)—Purgeandtrapgaschromatographyma環(huán)境保護(hù)部發(fā)布i ii1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14試劑和材料 15儀器和設(shè)備 26樣品 37分析步驟 38結(jié)果計算與表示 69精密度和準(zhǔn)確度 810質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 911廢物處理 912注意事項 9附錄A（規(guī)范性附錄）目標(biāo)物的檢出限和測定下限 10附錄B（資料性附錄）目標(biāo)物的測定參考參數(shù) 12附錄C（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度 14為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中氯甲烷等35種揮發(fā)性鹵代烴的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、長春市環(huán)境監(jiān)測中心站、鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站、齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站和大慶市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2015年2月7日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2015年4月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：試驗中所使用的內(nèi)標(biāo)、替代物和標(biāo)準(zhǔn)溶液均為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，配制過程中應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行操作；應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中氯甲烷等35種揮發(fā)性鹵代烴的測定。其他揮發(fā)性鹵代烴如果通過驗證也適用于本標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)取樣量為5g時，35種揮發(fā)性鹵代烴的方法檢出限為0.3～0.4μg/kg，測定下限為1.2~1.6μg/kg。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分樣品采集儲存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分沉積物分析HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理樣品中的揮發(fā)性鹵代烴用高純氦氣（或氮氣）吹掃出來，吸附于捕集管中，將捕集管加熱并用氦氣（或氮氣）反吹，捕集管中的揮發(fā)性鹵代烴被熱脫附出來，組分進(jìn)入氣相色譜分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。根據(jù)保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料4.1實驗用水：二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過空白檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)物或目標(biāo)物濃度低于方法檢出限。4.2甲醇（CH3OH農(nóng)殘級，使用前需通過檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)物或目標(biāo)物濃度低于方法檢出4.3標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=2000mg/L。直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。在-10℃以下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說明。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。開封后在密實瓶中可保存一個月。4.4標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=2.5mg/L。2取適量標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.3用甲醇（4.2）進(jìn)行適當(dāng)稀釋。在密實瓶中-10℃以下避光保存，可保存一周。4.5內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=2000mg/L。選用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作為內(nèi)標(biāo)?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。在-10℃以下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說明。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。開封后在密實瓶中可保存一個月。4.6內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=2.5mg/L。取適量內(nèi)標(biāo)貯備液（4.5用甲醇（4.2）進(jìn)行適當(dāng)稀釋。在密實瓶中-10℃以下避光保存，可保存一周。4.7替代物貯備液：ρ=2000mg/L。選用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作為替代物。可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。在-10℃以下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說明。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。開封后在密實瓶中可保存一個月。4.8替代物使用液：ρ=2.5mg/L。取適量替代物貯備液（4.7用甲醇（4.2）進(jìn)行適當(dāng)稀釋。在密實瓶中-10℃以下避光保存，可保存一周。4.94-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25mg/L，可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。在-10℃以下避光保存或參照制造商的產(chǎn)品說明。使用時應(yīng)恢復(fù)至室溫，并搖勻。開封后在密實瓶中可保存一個月。4.10石英砂：20～50目。使用前需要通過檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)物或目標(biāo)物低于方法檢出限。4.11氦氣：純度≥99.999%，經(jīng)脫氧劑脫氧，分子篩脫水。5儀器和設(shè)備5.1采樣器材：鐵鏟和不銹鋼藥勺。5.2采樣瓶：聚四氟乙烯硅膠襯墊螺旋蓋的60ml的廣口玻璃瓶。5.3樣品瓶：具聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的40ml棕色玻璃瓶和無色玻璃瓶。5.4氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：EI電離源。二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛細(xì)柱。5.6吹掃捕集裝置：適用于土壤樣品測定。捕集管使用1/3Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑或其他等效吸附劑。5.7微量注射器：10μl、25μl、100μl、250μl、500μl和1000μl。5.8天平：精度為0.01g。5.9往復(fù)式振蕩器：振蕩頻率150次/min，可固定吹掃瓶。5.10棕色密實瓶：2ml，具聚四氟乙烯襯墊。5.11pH計：精度為±0.05。5.12便攜式冷藏箱：容積20L，溫度4℃以下。5.13一次性巴斯德玻璃吸液管。35.14一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品的采集按照HJ/T166和GB17378.3的相關(guān)要求采集土壤樣品和沉積物樣品。可在采樣現(xiàn)場使用便攜式VOC測定儀對樣品進(jìn)行濃度高低的初篩。低濃度樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣品。采樣前在樣品瓶（5.3）中放置磁力攪拌子，密封，稱重（精確至0.01g）。采集約5g樣品至樣品瓶中，快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面黏附的樣品，立即密封樣品瓶。另外采集一份樣品于采樣瓶（5.2）中用于高含量樣品和含水率的測定。樣品采集后置于便攜式冷藏箱（5.12）內(nèi)帶回實驗室。6.2樣品的保存樣品到達(dá)實驗室后，應(yīng)盡快分析。若不能及時分析，應(yīng)將樣品低于4℃下保存，保存期為14d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無有機(jī)物干擾。6.3試樣的制備6.3.1低含量試樣的制備取出樣品瓶（5.3待恢復(fù)至室溫后稱重（精確至0.01g）。加入5.0ml實驗用水（4.1）、10μl替代物（4.8）和10μl內(nèi)標(biāo)物（4.6待測。6.3.2高含量試樣的制備實驗室內(nèi)取出采樣瓶（5.2待恢復(fù)至室溫后，稱取5g樣品置于樣品瓶（5.3）中，迅速加入10.0ml甲醇（4.2密封，在往復(fù)式振蕩器（5.9）上以150次/min的頻率振蕩10min。靜置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管（5.13）移取約1.0ml提取液至2ml棕色密實瓶（5.10）中，必要時，提取液可進(jìn)行離心分離。該提取液可置于冷藏箱內(nèi)4℃下保存，保存期為14d。在分析前將提取液恢復(fù)至室溫后，向樣品瓶（5.3）中加入5g石英砂（4.10）、5.0ml實驗用水（4.1）、10μl～100μl甲醇提取液、10μl替代物（4.8）和10μl內(nèi)標(biāo)物（4.6立即密封，待測。6.4空白試樣的制備6.4.1固體廢物低含量空白試樣以5g石英砂（4.10）代替樣品，按照6.3.1步驟制備低含量空白試樣。6.4.2固體廢物高含量空白試樣以5g石英砂（4.10）代替樣品，按照6.3.2步驟制備高含量空白試樣。6.5水分的測定土壤樣品含水率的測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照GB17378.5執(zhí)行。7分析步驟7.1儀器參考條件47.1.1吹掃捕集裝置參考條件吹掃流量：40ml/min，吹掃溫度：40℃,吹掃時間：11min；干吹時間：2min；脫附溫度：180℃,脫附時間：3min；烘烤溫度：200℃,烘烤時間：10min；傳輸線溫度：110℃。7.1.2氣相色譜儀參考條件程序升溫：35℃(5min)5℃/min180℃20℃/min200℃(5min)；進(jìn)樣口溫度：進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比：20:1；載氣：氦氣；接口溫度：230℃;柱流量：1.2ml/min。7.1.3質(zhì)譜儀參考條件離子化方式：EI；離子源溫度：200℃;傳輸線溫度：230℃;電子加速電壓：70eV；全掃描質(zhì)量范圍：35amu～300amu。定量方式：選擇離子（SIM）法，定量離子詳見附錄B。7.2校準(zhǔn)7.2.1儀器性能檢查每天分析樣品前應(yīng)對氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行性能檢查。取4-溴氟苯（4.9）溶液1μl直接進(jìn)氣相色譜分析。得到的4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中的規(guī)定，否則需對質(zhì)譜儀和一些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。表1BFB關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)--7.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制用微量注射器分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.4）和替代物使用液（4.8至盛有5g石英砂（4.10）、5.0ml實驗用水（4.1）的樣品瓶（5.3）中，配制目標(biāo)物和替代物含量分別為5、10、25、50、100ng的標(biāo)準(zhǔn)系列，并分別加入10μl內(nèi)標(biāo)使用液（4.6立即密封。按照儀器參考條件（7.1）依次進(jìn)樣分析，以目標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物含量與內(nèi)標(biāo)物含量的比值為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。圖1為在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器條件下目標(biāo)物的色譜圖。5二氯甲烷-d2；9—二氯甲烷；10—反-1,2-二氯乙烯；11—1,1-二氯乙烷；12—2,2-二氯反-1,3-二氯丙烯；27—1-氯-2-溴丙烷；28—1,1,2-三氯乙烷；29—四氯乙烯；30—1,3-二氯丙烷；31—二溴一三氯丙烷；38—1,2-二氯苯-d4；39—1,2-二溴-3-氯丙烷；4圖1目標(biāo)化合物的色譜圖7.2.2.1用平均響應(yīng)因子建立校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列第i點目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子（RRFi按公式（1）進(jìn)行計算。式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子；Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物（或替代物）定量離子的響應(yīng)值；AISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物（或替代物）相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；PISi——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)的含量,ng；Pi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物（或替代物）的含量,ng。目標(biāo)物（或替代物）的平均相對響應(yīng)因子，按照公式（2）進(jìn)行計算。 式中：RRF——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對響應(yīng)因子；6RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物（或替代物）的相對響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點數(shù)。RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式（3）進(jìn)行計算。RRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式（4）進(jìn)行計算。標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物（或替代物）相對響應(yīng)因子（RRF）的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)小于等于20%。7.2.2.2用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線以目標(biāo)化合物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.990。若校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.990時，也可以采用非線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，但應(yīng)至少采用6個濃度點進(jìn)行校準(zhǔn)。7.3樣品測定將制備好的試樣（6.3）按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測定。7.4空白試驗將制備好的空白試樣（6.4）按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測定。8結(jié)果計算與表示8.1定性分析以全掃描方式采集數(shù)據(jù)，以樣品中目標(biāo)化合物相對保留時間（RRT）、輔助定性離子和目標(biāo)離子豐度比（Q）與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的變化范圍來定性。樣品中目標(biāo)化合物的相對保留時間與校準(zhǔn)曲線該化合物的相對保留時間的差值應(yīng)在±0.06內(nèi)。樣品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q樣品）與標(biāo)準(zhǔn)曲線目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q標(biāo)準(zhǔn)）相對偏差控制在±30%以內(nèi)。按公式（5）計算相對保留時間RRTRRT=(5)式中：RRT——相對保留時間；RTX——目標(biāo)物的保留時間，min；RTIS——內(nèi)標(biāo)物的保留時間，min。平均相對保留時間（RRT）:標(biāo)準(zhǔn)系列中同一目標(biāo)化合物的相對保留時間平均值7按公式(6)計算輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q）(6)式中：At——定量離子峰面積；Aq——輔助定性離子峰面積。8.2定量分析根據(jù)目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值進(jìn)行計算。當(dāng)樣品中目標(biāo)物的定量離子有干擾時，可以使用輔助離子定量，具體見附錄B。8.2.1目標(biāo)物（或替代物）含量m1的計算8.2.1.1用平均相對響應(yīng)因子計算當(dāng)目標(biāo)物（或替代物）采用平均相對響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時，目標(biāo)物的含量m1按公式（7）進(jìn)行計算。式中：m1——目標(biāo)物（或替代物）的含量，ng；Ax——目標(biāo)物（或替代物）定量離子的響應(yīng)值；mIS——內(nèi)標(biāo)物的含量，ng；AIS——與目標(biāo)物（或替代物）相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；RRF——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對響應(yīng)因子。8.2.1.2用線性或非線性校準(zhǔn)曲線計算當(dāng)目標(biāo)物采用線性或非線性校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時，目標(biāo)物的含量m1通過相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線計算。8.2.2土壤樣品結(jié)果計算低含量樣品中目標(biāo)物的濃度(μg/kg按照公式（8）進(jìn)行計算。式中：——樣品中目標(biāo)物的濃度，μg/kg；m1——校準(zhǔn)曲線上查得的目標(biāo)物（或替代物）的含量，ng；m——采樣量（濕重g；Wdm——樣品干物質(zhì)含量，%。高含量樣品中目標(biāo)物的濃度(μg/kg按照公式（9）進(jìn)行計算。=（9）8式中：——樣品中目標(biāo)物的濃度，μg/kg；m1——校準(zhǔn)曲線上查得的目標(biāo)物（或替代物）的含量，ng；c——提取液體積，ml；m——采樣量（濕重g；VS——用于頂空的提取液體積，ml；Wdm——樣品干物質(zhì)含量，%；?——提取液的稀釋倍數(shù)。8.2.3沉積物樣品結(jié)果計算低含量樣品中目標(biāo)物的濃度(μg/kg按照公式（10）進(jìn)行計算。=（10）式中：——樣品中目標(biāo)物的濃度，μg/kg；m1——校準(zhǔn)曲線上查得的目標(biāo)物（或替代物）的含量，ng；m——采樣量（濕重g。w——樣品含水率，%。高含量樣品中目標(biāo)物的濃度(μg/kg按照公式（11）進(jìn)行計算。式中：——樣品中目標(biāo)物的濃度，μg/kg；m1——校準(zhǔn)曲線上查得的目標(biāo)物（或替代物）的含量，ng；c——提取液體積，ml；m——采樣量（濕重g；VS——用于頂空的提取液體積，ml；w——樣品含水率，%；?——提取液的稀釋倍數(shù)。8.3結(jié)果表示當(dāng)測定結(jié)果小于100μg/kg時，保留小數(shù)點后1位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于100μg/kg時，保留3位有效數(shù)字。9精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度六家實驗室分別對0.4μg/kg、2.0μg/kg、10.0μg/kg的樣品采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：5.2%～16%、1.1%～14%、0.9%～14%，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：4.5%～14%、1.8%～12%、4.3%～11%，重復(fù)性限分別為：0.1～0.2μg/kg、9.2準(zhǔn)確度六家實驗室分別對土壤和沉積物實際樣品采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行加標(biāo)分析測定，加標(biāo)濃度為1.0μg/kg時，加標(biāo)回收率范圍分別為：82.0%～117%，79.0%～110%。9精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見附錄C。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1儀器性能檢查每24小時需進(jìn)行儀器性能檢查，得到的BFB的關(guān)鍵離子和豐度必須全部滿足表1的要求。10.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線至少需5個濃度系列，目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的RSD應(yīng)小于等于20%?；蛘咝?zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于等于0.990，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。每12小時分析1次校準(zhǔn)曲線中間濃度點，中間濃度點測定值與校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點濃度的相對偏差不超過30%。10.3空白每批樣品應(yīng)至少測定一個全程序空白樣品，目標(biāo)物濃度應(yīng)小于方法檢出限。如果目標(biāo)物有檢出，需查找原因。10.4平行樣的測定每批樣品（最多20個）應(yīng)選擇一個樣品進(jìn)行平行分析。當(dāng)測定結(jié)果為10倍檢出限以內(nèi)（包括10倍檢出限平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤50%，當(dāng)測定結(jié)果大于10倍檢出限，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤20%。10.5回收率的測定每批樣品至少做一次加標(biāo)回收率測定，樣品中目標(biāo)物和替代物加標(biāo)回收率應(yīng)在70%~130%之間，否則重復(fù)分析樣品。若重復(fù)測定替代物回收率仍不合格，說明樣品存在基體效應(yīng)。應(yīng)分析一個空白加標(biāo)