堿土金屬配合物催化丙交酯開環(huán)聚合的研究

背景介紹當(dāng)今社會正面臨日益嚴重的環(huán)境污染和石油資源短缺的重大挑戰(zhàn)，開發(fā)可再生、可降解的環(huán)境友好型聚合物材料已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。而脂肪族聚酯材料是一種綠色環(huán)保的可完全生物降解的高分子材料，尤其是聚丙交酯材料，不僅在環(huán)保材料領(lǐng)域有著突出貢獻，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也備受人們青睞。聚丙交酯是一種來源廣泛、可再生、可生物降解的合成高分子材料，被認為是21世紀(jì)最具開發(fā)前景的綠色環(huán)保材料。堿土金屬（Ca/Sr/Ba）配合物因其無毒、生物相容性和環(huán)境友好性等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)中，尤其在催化環(huán)酯類單體開環(huán)聚合方面表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。文章亮點1.本文對近十年來不同配體、不同中心金屬組成的堿土金屬催化劑的合成，以及其在丙交酯開環(huán)聚合中的催化活性、可控性和立體選擇性進行了綜述。2.對堿土金屬的應(yīng)用前景作出了高度展望，并指出了未來堿土金屬配合物的研究方向。內(nèi)容簡介1

聚丙交酯的合成方法目前，聚丙交酯的合成方法主要有直接縮聚法（Condesation

polymerization）和開環(huán)聚合法（Ring-openingpolymerization，ROP）。2

堿土金屬配合物催化丙交酯開環(huán)聚合的研究進展2.1

鈣配合物催化劑在人體器官中存在著很多金屬離子，其中鈣離子廣泛存在于牙齒、心臟、腎臟、肝臟等器官中。對于鈣配合物來說，由于鈣離子半徑大，形成的配合物穩(wěn)定性差，易聚集，導(dǎo)致其溶解性差，活性較低，所以設(shè)計合適的配體結(jié)構(gòu)對形成穩(wěn)定堿土金屬配合物有很大的挑戰(zhàn)且有很重要的學(xué)術(shù)意義。近年來，鈣金屬有機化學(xué)研究的發(fā)展迅速，引起人們越來越多的關(guān)注。鈣金屬配合物在催化反應(yīng)體系中顯示了很好的活性，特別是含有六甲基二硅烷基的鈣配合物研究較為突出。對于鈣金屬配合物的催化研究，目前最主要應(yīng)用的研究領(lǐng)域仍然集中在常見酯類的開環(huán)聚合中，如己內(nèi)酯、碳酸酯和丙交酯的開環(huán)聚合中。2.1.1

（胺基）酚類配體2010年，設(shè)計并合成了一種富電子的胺基-醚基酚配體，首次在室溫下將該配體與1.2倍的Ca[N(SiHMe2)2]2(THF)在乙醚中反應(yīng)，生成一個與中心金屬存在β-抓氫作用的穩(wěn)定鈣配合物1。這種通過抓氫作用合成穩(wěn)定鈣配合物的策略為構(gòu)建環(huán)內(nèi)酯開環(huán)聚合的堿土金屬配合物提供了一定思路。在異丙醇作鏈轉(zhuǎn)移劑時，60

oC下可以催化1000倍左旋丙交酯完全轉(zhuǎn)化，TOF可達27,600molLA/(molCa?h)，所得分子量與理論分子量接近，分子量分布為1.30～1.40，符合配位聚合的機理。同時，該配合物在室溫下催化外消旋丙交酯可得到具有一定全同選擇性的聚丙交酯（Pm

=0.65）。2.1.2

β-雙亞胺（酮亞胺）配體2010年，將-NMe2作為側(cè)臂引入β-雙亞胺配體中，采用一鍋法將配體和2倍的KN(SiMe3)2和1倍的CaI2在四氫呋喃溶劑中合成了一種NNN-三齒雙亞胺鈣配合物10，用于催化外消旋丙交酯的開環(huán)聚合研究。2.1.3

席夫堿類配體2012年，報道了一種三齒亞胺基苯酚配體與2倍NaN(SiMe3)2和1倍CaI2在室溫下四氫呋喃溶劑中形成的鈣配合物13。20

oC下四氫呋喃溶劑中，配合物的催化活性比無配體的Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2活性高出一倍。2.1.4

吡唑配體2021年，報道了兩種新型吡唑兩性離子鈣配合物16～17。鈣配合物16和17在25

oC下四氫呋喃溶劑中，均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，5min內(nèi)可催化400倍外消旋丙交酯開環(huán)聚合，1h內(nèi)可轉(zhuǎn)化1600倍的外消旋丙交酯，轉(zhuǎn)化率達96%，在室溫下兩個配合物均沒有立體選擇性。2.1.5

其他配體2015年，報道了一種三齒吡咯基配體與1倍Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2在甲苯中反應(yīng)所得的鈣配合物18，利用其對醛和亞磷酸二乙酯膦氫化反應(yīng)的催化性能原位合成了醇鏈轉(zhuǎn)移劑PhCH[P(O)(OEt)2]OH，并用于催化左旋丙交酯開環(huán)聚合。2.2

鍶/鋇配合物催化劑相比于鈣的離子半徑（Ca2+:1.14?），鍶和鋇的離子半徑大的多（Sr2+:1.32和Ba2+:1.49?），它們的配合物在動力學(xué)上更不穩(wěn)定，更容易參與Schenk平衡反應(yīng)中，所以尋求一種合適的配體來穩(wěn)定鍶和鋇中心金屬是一個很有挑戰(zhàn)的課題。3

堿土金屬催化丙交酯開環(huán)聚合的特點根據(jù)開環(huán)親核試劑的來源，堿土金屬催化劑開環(huán)聚合的機理可分為兩類：單體活化機理和配位插入機理。當(dāng)聚合過程中有Lewis酸性金屬鹽和質(zhì)子親核試劑（通常情況下是醇）參與時，大多數(shù)情況下是以單體活化機理進行聚合反應(yīng)的。4

展望在堿土金屬配合物的合成領(lǐng)域中目前只有金屬鎂配合物的研究相對成熟，而離子半徑較大的重堿土金屬（Ca/Sr/Ba）配合物研究相對較少。而這些重堿土金屬配合物中相對研究較多的還是集中在鈣配合物上，離子半徑更大的鍶和鋇配合物的合成研究少之又少，它們在催化開環(huán)聚合和不飽和有機底物等方面表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力，因此期待更多的科研工作者投入到構(gòu)建穩(wěn)定重堿土金屬配合物的工作中。未來堿土金屬配合物的研究方向主要有以下幾個方面：1）設(shè)計合適的的配體與堿土金屬前驅(qū)體，優(yōu)化反應(yīng)條件，抑制Schlenk重排反應(yīng)的發(fā)生，合成更多結(jié)構(gòu)新穎且穩(wěn)定的堿土金屬配合物；2）優(yōu)化催化劑與更多功能化的質(zhì)子化合物反應(yīng)，構(gòu)筑環(huán)內(nèi)酯的“不死”聚合體