化學氣相沉積SiO2改性阻燃聚氨酯泡沫的制備及其性能

背景介紹有機保溫材料廣泛應用于建筑節(jié)能，但有機保溫材料極易燃燒。傳統(tǒng)阻燃方法在提高阻燃性能的同時會犧牲有機保溫材料的保溫性能或力學性能。因此，提高其防火安全性能的同時保留其優(yōu)異的隔熱性能是亟需解決的問題。二氧化硅（SiO2)是一種促進成炭阻燃材料，具有化學穩(wěn)定性好、高溫穩(wěn)定性好、導熱系數(shù)低的特點。沉積納米二氧化硅可賦予有機物材料阻燃屏障，可以在微觀尺度為燃燒成炭過程提供豐富反應位點，成炭會更加快速。文章亮點1.

報道了一種高效、溫和的脈沖化學氣相沉積（pulsedCVD）方法，在硬質聚氨酯泡沫表面沉積SiO2納米層實現(xiàn)阻燃；2.通過脈沖化學氣相沉積方法，在不犧牲保溫材料結構和優(yōu)異保溫性的同時，也賦予了有機物材料優(yōu)異的阻燃性能；3.為有機物材料表面阻燃改性提供了一種新的思路，也為有機物材料阻燃的研究和應用提供了指導。內容介紹1

實驗部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實驗方法1.2.1

聚氨酯預處理如圖1a所示，將用于不同測試的聚氨酯樣品裁切為相應尺寸（氧指數(shù)測試和垂直燃燒測試10mm×10mm×1000mm；錐形量熱測試100mm×100mm×20mm），固定樣品后置于真空反應器中，利用機械真空泵將反應器抽至真空，反應過程如圖1b所示。1.2.2

SiCl4的表面沉積取2g四氯化硅液體，通入真空反應器并汽化，完全密封后在恒溫鼓風干燥箱中反應，控制反應溫度和時間，結束后吸收氯化氫氣體，保持反應器密封性。1.2.3

SiO2/PUF的制備利用機械真空泵將反應器抽至真空，取2

g去離子水，在恒溫鼓風干燥箱加熱后通入真空反應器中汽化，控制反應溫度和時間，結束后吸收氯化氫氣體，取出反應后的樣品并充分干燥，準備相關測試，樣品如圖1c所示。1.3

分析方法改性前后的聚氨酯樣品分別進行如下測試。（1）物理性能：掃描電子顯微鏡、能譜儀、衰減全反射紅外光譜、同步熱分析儀、導熱系數(shù)測試儀。（2）阻燃性能：極限氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試、熱重-紅外聯(lián)用分析（TG-IR）、拉曼光譜分析。2

結果與討論

2.1

反應條件對阻燃性能的影響由于脈沖化學氣相沉積是具有自限制特點的兩步反應，沉積SiO2的機理可以用以下反應式所示的過程進行描述[26]。2.2

表面形貌和元素分析為探究沉積方法對聚氨酯結構的影響，通過SEM對SiO2沉積前后聚氨酯表面形貌及其元素分布表征。如圖3a所示，未經(jīng)沉積處理的聚氨酯材料表面光滑，為規(guī)則排列的六邊形閉合孔構成的中空多孔結構。經(jīng)過改性后的SiO2/PUF的結構如圖3b所示，聚氨酯結構得被完好地保留，其典型的六邊形結構和閉合孔結構均清晰可見，說明聚氨酯沉積過程條件緩和，并未破壞聚氨酯內部的結構。2.3

機械性能分析常用的阻燃處理技術對有機物機械性能的破壞是十分嚴重的，這是由于添加劑相容性差或需要在溶液中處理，并需要加熱和冷凍處理，破壞了材料結構和機械性能。相比之下，SiO2/PUF復合材料結構完整。因此，考察聚氨酯的壓縮性能可分析化學氣相沉積方法對機械性能的影響，結果如圖5所示。2.4

熱穩(wěn)定性分析改性前后聚氨酯材料的熱分解過程由熱重（TG）進行測試分析，為模擬燃燒的條件，在空氣氣氛下采集樣品熱重數(shù)據(jù)。如圖6所示，從35

℃升溫至800

℃過程中，改性前后聚氨酯均存在2個分解階段，分別對應聚氨酯分子結構中軟段和硬段的分解，35～105

℃范圍內，聚氨酯的分解為吸附的游離水脫附，改性前后聚氨酯第一分解階段均在270

℃出現(xiàn)，一般認為是異氰酸酯和多元醇之間斷鍵。2.5

保溫性能分析導熱系數(shù)（thermalconductivity）是判定材料傳熱過程中傳熱阻力大小的參數(shù)，現(xiàn)有的聚氨酯阻燃方法中，保溫性能和阻燃性能相互矛盾，通過表面涂層改善阻燃性，但導熱系數(shù)增加至102

mW/(

m·K)，保溫性能大幅降低。2.6

阻燃性能測試如圖7所示，聚氨酯通過化學氣相沉積改性后，阻燃性能有了顯著提高，經(jīng)過條件優(yōu)化，SiO2/PUF復合材料的極限氧指數(shù)已經(jīng)有未改性時的25.6%提高至29.7%，氧指數(shù)大幅提高，證明了在較高的氧濃度下，SiO2/PUF復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。作為對比，為了達到相同的氧指數(shù)，聚磷酸銨/聚氨酯的填料添加量需要達到20

wt.%，這一結果體現(xiàn)了化學氣相沉積方法具有極好的阻燃效率。2.7

燃燒過程分析對分解過程產生的小分子揮發(fā)性產物采用TG-IR聯(lián)用儀分析，以確定燃燒過程的化學變化，可以更全面地了解二氧化硅在燃燒過程中的作用和阻燃機理。2.8

燃燒殘留炭分析2.8.1

殘留炭形貌分析商用聚氨酯和SiO2/PUF復合材料燃燒后炭層結構如圖9所示。2.8.2

殘留炭結構分析二氧化硅改性的聚氨酯在燃燒中檢測到穩(wěn)定的表面炭層結構，同時對內部可燃物小分子釋放產生抑制作用，燃燒能量釋放也降低?？梢詮姆纸猱a物的變化判斷氧化分解過程不同，產生的炭層結構也因此有所區(qū)別，因此使用拉曼光譜檢測炭層結構。如圖11a、11b所示。3結論

通過化學氣相沉積方法，在聚氨酯表面沉積納米SiO2阻燃層。結果如下：（1）改性后聚氨酯繼承了其固有的閉孔結構，導熱系數(shù)為0.0303

W/(

m·K)，保溫性能略有提高，而由于反應中有HCl產生，其機械性能降低了6.5%。（2）納米SiO2改性后，聚氨酯的極限氧指數(shù)值大幅上升至29.7%，燃燒過程中伴隨著煙量釋放和熱量釋放的降低，燃燒后材料結構完整，同時材料也體現(xiàn)出在較高的熱穩(wěn)定性。（3）對納米SiO2改性機理分析表明，一方面改性后聚氨酯分解產生的可燃小分子降低，自由基反應得到抑制，熱釋放也降低；另一方面聚氨酯表面形成的炭層是穩(wěn)定的阻燃屏障，結構致密穩(wěn)定