COFCdS復(fù)合材料的制備及其可見光催化性能研究

背景介紹羅丹明B（RhB）是一種陽(yáng)離子堿性染料，具有價(jià)格低廉、色澤鮮艷、不易褪色及特殊熒光性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織、印刷、油漆和熒光分析等行業(yè)，但是含RhB的工業(yè)廢水具有毒性和難降解性，因此對(duì)水體中RhB的處理還面臨諸多挑戰(zhàn)。共價(jià)有機(jī)框架（COFs）材料是一種由有機(jī)構(gòu)筑單體通過共價(jià)鍵連接形成穩(wěn)定的多孔晶態(tài)材料，可應(yīng)用于儲(chǔ)能、傳感、催化等領(lǐng)域。而CdS是一種窄禁帶寬度（Eg≈2.3eV）的直接帶隙半導(dǎo)體，已被廣泛用作光敏化劑提高其他較寬帶隙半導(dǎo)體的可見光響應(yīng)能力。文章亮點(diǎn)1.利用原位生長(zhǎng)法，在基底HS-COF材料表面上固載CdS納米粒子，制備可見光響應(yīng)型的COF/CdS復(fù)合材料；2.利用多種技術(shù)對(duì)復(fù)合材料的表面微觀形貌、光學(xué)性能、元素組成進(jìn)行了表征；3.制備的COF/CdS復(fù)合材料具有良好的光催化性能，在可見光催化降解水體中有機(jī)污染物方面存在潛在應(yīng)用價(jià)值。內(nèi)容介紹1實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

實(shí)驗(yàn)方法1.2.1

巰基功能化COF的合成將16.8mgTp和30mg

Dmp分別溶于8mL乙腈并轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入2mL(12mol/L)乙酸，混勻后向混合液通入氮?dú)?5min，然后立即密封并于85

℃條件下反應(yīng)48h。冷卻后，產(chǎn)物分別用乙腈、乙醇清洗并真空干燥，即可制得HS-COF材料。1.2.2

COF/CdS復(fù)合材料的合成COF/CdS復(fù)合材料的制備過程如圖1所示。首先將25mgHS-COF分散于15mL含50

μLDBU的DMF混合溶液中，接著加入17mgCd(NO3)2·4H2O，混勻后置于室溫?cái)嚢?4h，反應(yīng)結(jié)束后，沉淀用甲醇清洗，然后將其分散于15mL含38mg硫脲的DMF溶液中，置于80

℃攪拌反應(yīng)24h，產(chǎn)物用甲醇清洗并真空干燥，即制得COF/CdS復(fù)合材料。1.3

光催化降解實(shí)驗(yàn)1.4

活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)2結(jié)果與討論2.1

形貌分析為觀察所制備材料的表面微觀形貌，利用TEM對(duì)CdS納米粒子、HS-COF和COF/CdS進(jìn)行表征。結(jié)果如圖2所示，從圖2a可看出，所制備的CdS納米粒子呈球形，顆粒大小比較均勻，其粒徑大約為1nm。從圖2b可明顯觀察到所制備的COF材料呈棒狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑。從圖2c可明顯看到COF材料表面固載了球形的CdS納米粒子，分布也比較均勻，使其表面變得更加粗糙，說明實(shí)驗(yàn)成功制備了COF/CdS復(fù)合材料。2.2

傅里葉變換紅外光譜分析利用紅外光譜可以知道復(fù)合材料表面官能團(tuán)的變化情況，圖3為HS-COF、CdS、COF/CdS復(fù)合材料及構(gòu)筑單體Dmp和Tp的FT-IR譜圖。2.3

X-射線衍射圖譜分析為評(píng)價(jià)所制備材料的晶相結(jié)構(gòu)，利用XRD對(duì)所制備材料進(jìn)行表征。如圖4所示，HS-COF在2θ

=

25°處有一個(gè)寬的衍射峰，且在2θ

=3.8°處出現(xiàn)一個(gè)弱的衍射峰，可能是由于所制備的HS-COF結(jié)晶度較低。2.4

X-射線光電子能譜分析為了解所制備復(fù)合材料表面的元素組成情況，利用XPS對(duì)COF/CdS復(fù)合材料進(jìn)行表征。從復(fù)合材料全譜圖5a可以明顯看到C、S、O、N和Cd元素的特征峰。2.5

光催化降解性能研究2.5.1

光催化降解RhB性能分析在光照射之前，將含有RhB和光催化劑的溶液在黑暗中靜置20

min以建立吸附-解吸平衡。如圖6a所示，從圖可知，經(jīng)過光照120min后，HS-COF和CdS納米粒子以及物理混合的COF/CdS

3種材料對(duì)RhB的降解率低，分別為45.44%、55.12%、55.41%。2.5.2

光催化降解機(jī)制分析為確定光催化過程中的主要活性物質(zhì)，分別使用0.2mmol/LBQ（·O2-清除劑）、IPA（·OH清除劑）、EDTA-2Na（h+清除劑)作為COF/CdS復(fù)合材料的清除劑。如圖8a所示，無清除劑時(shí)，COF/CdS復(fù)合材料對(duì)RhB的降解率為92.5%，當(dāng)添加BQ作清除劑時(shí)，RhB的降解率明顯降低，為45.7%，說明·O2-在光催化過程中起著關(guān)鍵作用。3結(jié)論本文利用原位生長(zhǎng)法，在基底HS-COF材料表面上固載CdS納米粒子制備了可見光響應(yīng)型的COF/CdS復(fù)合材料，采用TEM、FT-IR、XRD、XPS等分析測(cè)試手段對(duì)合成催化劑的形貌與元素組成進(jìn)行了表征，并以RhB為模型污染物進(jìn)行可見光降解實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)其光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，與純HS-COF材料、CdS納米顆粒及物理混合COF/CdS相比，COF/CdS復(fù)合材料的催化性能有顯著提升，可能是由于HS-COF材料與CdS納米顆粒成功復(fù)合形成了異質(zhì)結(jié)，從而有效的抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。在模擬可見光照射條件下，該復(fù)合材料對(duì)RhB的降解率達(dá)到了92.5%，材料經(jīng)5次光催化循環(huán)使用后，其對(duì)RhB的降解率仍在75%以上。另外，捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)