物理化學-熱力學第一章

PAGE課堂教學實施方案第4次課授課時間：100分鐘教學時間分配：復習舊課5分鐘講授新課90分鐘討論/答疑/小結5分鐘：分鐘授課類型（請打√）：理論課√討論課□實驗課□習題課□課□教學方式（請打√）：講授√討論□示教□指導□□教學手段（請打√）：多媒體□模型□實物□掛圖□音像□□第五節(jié)準靜態(tài)過程與可逆過程一準靜態(tài)過程前面我們討論了體積功的計算通式，并且明確了功是途徑函數(shù)，對于同一過程，途徑不同則功的數(shù)值不同。例如：一定量的理想氣體在活塞筒中克服外壓由始態(tài)P1、V1經(jīng)等溫過程膨脹到末態(tài)P2、V2，分別經(jīng)歷以下四種途徑：（假定活塞無質量且與氣筒間無摩擦）Ⅰ一次等外壓膨脹WⅠ＝－P環(huán)dV＝－P2(V2－V1)在P－V圖上可以表示為：Ⅱ二次等外壓膨脹WⅡ＝－P環(huán)dV＝[－P"(V"－V1)]＋[－P2(V2－V")]在P－V圖上可以表示為：Ⅲ三次等外壓膨脹WⅢ＝－P環(huán)dV＝W1＋W2＋W3＝[－P'(V'－V1)]＋[－P"(V"－V')]＋[－P2(V2－V")]在P－V圖上可以表示為：Ⅳ無窮多次等外壓膨脹四個砝碼用等質量的砂粒代替，每次取走一粒砂，經(jīng)無數(shù)多次等外壓膨脹達到末態(tài)。WⅣ＝－P環(huán)dV＝－(P－dP)dV≈－PdV在P－V圖上可以表示為：由以上P－V圖上的陰影部分面積可知，對于相同的過程，沿不同的途徑，功具有不同的數(shù)值，而且分的次數(shù)越多，功的數(shù)值越大。第Ⅳ種途徑分無數(shù)次進行，所以功的數(shù)值最大。在這種途徑中，系統(tǒng)與環(huán)境之間壓差很?。ㄈ∽咭涣Ｉ昂笏a(chǎn)生的微小壓差），過程進行的相當緩慢，可以近似地認為系統(tǒng)與環(huán)境之間無限接近平衡，同時系統(tǒng)內部、環(huán)境也無限地接近平衡，過程每一步無限臨近。這種由一系列無限臨近且無限接近平衡的微小過程所組成的過程叫準靜態(tài)過程，如上面的途徑Ⅳ。在準靜態(tài)過程中，如果無摩擦力的話，稱為無摩擦力的準靜態(tài)過程。無摩擦力的準靜態(tài)過程有一個重要特征，過程發(fā)生后，能夠使系統(tǒng)與環(huán)境同時復原。如對于上面的第Ⅳ種途徑，同樣在等溫條件下，如果緩慢地每次加一粒砂，直到（P1，V1），則系統(tǒng)復原。對于環(huán)境：膨脹過程功：WⅣ.膨＝－＝－≈－壓縮過程功：WⅣ.壓＝－＝－≈－整個循環(huán)過程W＝WⅣ.膨＋WⅣ.壓＝0，同時整個過程系統(tǒng)△U＝0（理想氣體等溫過程），所以整個循環(huán)過程Q＝0。即整個循環(huán)過程后，系統(tǒng)與環(huán)境間沒有進行物質和能量的交換，即環(huán)境也復原。對于途徑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，分別按原來膨脹相反的途徑，則系統(tǒng)可以復原，但是對環(huán)境不能復原。如途徑Ⅰ：WⅠ膨＝－P2(V2－V1)，WⅠ壓＝－P1(V1－V2)整個循環(huán)過程W＝WⅠ膨＋WⅠ壓≠0，又整個過程系統(tǒng)△U＝0（理想氣體等溫過程），所以整個過程Q≠0，即系統(tǒng)與環(huán)境間有能量交換，所以環(huán)境沒有復原。同理對于途徑Ⅱ、Ⅲ中，W≠0，Q≠0，即系統(tǒng)復原，環(huán)境沒有復原。四種途徑相反的壓縮過程，環(huán)境對系統(tǒng)所做功在P－V圖上分別可以表示為：ⅠⅡⅢⅣ即途徑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，系統(tǒng)復原，但環(huán)境不能復原。如果用其它方法使環(huán)境復原，則系統(tǒng)不能復原?？傊?，非靜準態(tài)過程，不能使系統(tǒng)與環(huán)境同時復原。以上給大家介紹了準靜態(tài)過程的概念，但是物理化學中引入此概念并不是要研究此過程本身，而是為了討論物理化學中的一種重要過程：可逆過程。因為可逆過程從實質上來講就是一種無摩擦力的準靜態(tài)過程。二可逆過程可逆過程：當系統(tǒng)經(jīng)歷一過程，從一始態(tài)變到某一末態(tài)后，如果能使系統(tǒng)與環(huán)境同時復原，則該過程為可逆過程。不可逆過程：當系統(tǒng)經(jīng)歷一過程，從一始態(tài)變到某一末態(tài)后，如果用任何方法都不能使系統(tǒng)與環(huán)境同時復原，則該過程為不可逆過程。實踐證明：熱力學中，所有的可逆過程都是無摩擦力的準靜態(tài)過程。具體來講，熱力學中的可逆過程具有以下四個特征：(1)整個過程中，系統(tǒng)內部無限接近平衡。(2)整個過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間的相互作用無限接近平衡，也就是說T、P相差無限小。在實際處理中，可以近似地認為：T＝T環(huán)，P＝P環(huán)。(3)至少有一條途徑，能使系統(tǒng)與環(huán)境同時復原(如途徑Ⅳ中以準靜態(tài)方式沿原來途徑步步返回)。(4)相同始末態(tài)下，等溫可逆膨脹過程，系統(tǒng)對環(huán)境做功最大。等溫可逆壓縮過程，環(huán)境對系統(tǒng)做功最小，如構成一個循環(huán)，則效率最高。可逆過程（無摩擦力的準靜態(tài)過程）是一個理想的過程。因為它要求過程的每一步進行的非常緩慢，這樣的過程需要無限長的時間。而在實際生活中，能見到的過程都是在有限的時間、空間內發(fā)生的宏觀過程。從這個意義上來說，實際過程都是不可逆過程。但可逆過程又是一種科學的抽象（假想），具有重要的理論意義。（1）它為實際過程提供了一個效率極限（相同始末態(tài)下，等溫可逆膨脹過程，系統(tǒng)對環(huán)境做功最大；等溫可逆膨脹過程，系統(tǒng)對環(huán)境做功最?。?，實際過程的效率只能小于可逆過程效率。（2）實際中，進行的比較慢的過程也可以近似地按可逆過程來處理。如：緩慢的傳熱過程；接近平衡態(tài)下所發(fā)生的過程（沸點、飽和蒸氣壓下的氣化、冷凝過程；凝固點下所發(fā)生的熔化、冷凝過程；平衡態(tài)下的化學反應過程）。第六節(jié)單純PVT變化過程熱力學第一定律計算一理想氣體等溫過程對于理想氣體單純的PVT變化過程，U、H僅是溫度的函數(shù)，所以在等溫過程中，△U＝0，△H＝0。由△U＝W＋Q＝0可得：Q＝－W，所以理想氣體等溫過程只須計算W、Q中的一個即可。物理化學上計算Q的思路并不多，一般是從QV＝△U、QP＝△H、Q＝△U－W三個角度，此時就可以從功的角度計算Q，即Q＝－W。體積功計算通式：W＝－P環(huán)dV1等溫可逆過程，W＝－P環(huán)dV＝－PdV＝－nRT/VdV＝nRTlnV1/V2＝nRTlnP2/P1Q＝－W＝nRTlnP1/P2＝nRTlnV2/V12等溫不可逆過程，對于不同的途徑，有不同的計算方法。如等溫恒外壓過程，即P2＝P環(huán)＝const，W＝－Q＝－P(V2－V1)。二理想氣體絕熱可逆過程由于過程絕熱，所以Q＝0，△U＝W＋Q＝W而W＝－P環(huán)dV＝－PdV（過程可逆，P環(huán)＝P）所以只要知道P與V的函數(shù)關系即可求解上述積分，如由理想氣體狀態(tài)方程可知：P＝nRT/V。但對于理想氣體絕熱過程，PVT同時在變化。（絕熱膨脹，V↗，同時由于絕熱，△U＝W，即絕熱過程對外做功必然消耗熱力學能，U↙，對于理想氣體應有T↙，又PV/T＝const，所以P↙；絕熱壓縮，V↙，T↗，P↗。即理想氣體絕熱過程，PVT同時在變化。）上述表達式中，T、V同時在變化。即僅從理想氣體狀態(tài)方程不能獲得僅用P表示V的函數(shù)關系或僅用V表示P的函數(shù)關系。怎樣才能獲得絕熱可逆過程，僅用P表示V的函數(shù)關系或僅用V表示P的函數(shù)關系呢？這要依賴于絕熱可逆過程的過程方程式。絕熱過程：△U＝W微小絕熱過程：dU＝WdU＝nCv.mdTW＝－P環(huán)dV＝－PdV＝－nRT/VdV（過程可逆，P環(huán)＝P，理想氣體有P＝nRT/V）則有：nCv.mdT＝－nRTdV/V上式兩邊同時除以nT得：Cv.mdT/T＝－R/VdV＝－(Cp.m－Cv.m)dV/V上式兩邊同時除以Cv.m得：dT/T＝－(Cp.m/Cv.m－1)dV/V令γ＝Cp.m/Cv.m，并稱之為熱容比。則上式可寫為：dT/T＝－(γ－1)dV/V兩邊同時不定積分得：lnT＝－(γ－1)lnV＋C1lnTVγ-1＝C1TVγ-1＝C①以T＝PV/nR代入上式整理可得：PVγ＝C②以V＝nRT/P代入上式整理可得：TγP1-γ＝C③公式①②③即為理想氣體絕熱可逆過程的過程方程式，僅適用于理想氣體絕熱可逆過程。有了公式②后即可求得僅用V表示P的函數(shù)關系式，為此令PVγ＝K，則P＝K/Vγ代入公式：△U＝W＝－PdV＝－(v1→v2)K/VγdV＝－K/(－γ+1)(v2－γ+1－v1－γ+1)＝K/(γ－1)(v21－γ－v11－γ)＝1/(γ－1)(P2V2γv21－γ－P1V1γv11－γ)＝(P2V2－P1V1)/(γ－1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)由γ＝Cp.m/Cv.m可得：1/(γ－1)＝R/Cv.m，代入上式有：△U＝W＝nCv.m(T2－T1)即對于理想氣體絕熱可逆過程有：△U＝W＝nCv.m(T2－T1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)=(P2V2－P1V1)/(γ－1)前面介紹理想氣體熱力學能變化量求法時，只要理想氣體、單純PVT變化過程，W'＝0，都有△U＝nCv.m(T2－T1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)=(P2V2－P1V1)/(γ－1)，且如果是絕熱過程，則應有：△U＝W＝nCv.m(T2－T1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)=(P2V2－P1V1)/(γ－1)。上述公式在推導時并沒有使用可逆這樣的條件，即這樣的公式既適用于絕熱可逆過程，又適用于絕熱不可逆過程，即所有的絕熱過程。只不過對于絕熱可逆過程、絕熱不可逆過程末態(tài)溫度T2有不同的計算方法。(1)對于理想氣體絕熱可逆過程，由于滿足過程方程式，TγP1-γ＝C，即T2γP21-γ＝T1γP11-γ由此可得：T2＝T1(P1/P2)1-γ/γ(此公式只適用于理想氣體絕熱可逆過程)(2)對于理想氣體絕熱不可逆過程，途徑不同，T2有不同的計算方法。但常見的是絕熱反抗恒外壓，即：環(huán)境壓力（外壓）為常數(shù)且等于系統(tǒng)末態(tài)壓力（P環(huán)＝P2＝const），在這種情況下：由△U＝W即：nCv.m(T2－T1)＝－P環(huán)（V2－V1）＝－P2V2＋P2V1＝－nRT2＋P2nRT1/P1兩邊同除以n，移項整理得：T2＝T1（Cv.m＋RP2/P1）/(Cv.m＋R)(此公式只適用于理想氣體絕熱恒外壓過程)例題：P63例2.6.1(絕熱可逆)P56例2.5.2(絕熱恒外壓)小結：（1）凡是理想氣體絕熱過程都有：Q＝0，△U＝W＋Q＝W＝nCv.m(T2－T1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)=(P2V2－P1V1)/(γ－1)，△H＝nCp.m(T2－T1)。（2）對于理想氣體不同的絕熱過程，末態(tài)溫度T2有不同的計算方法。絕熱可逆過程：T2＝T1(P1/P2)1-γ/γ絕熱恒外壓過程：T2＝T1（Cv.m＋RP2/P1）/(Cv.m＋R)（3）從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)絕熱可逆、絕熱不可逆途徑不可能達到相同的終態(tài)。始態(tài)P1、V1、T1經(jīng)絕熱可逆：P2、V2、T2經(jīng)絕熱不可逆：P2'、V2'、T2'即P2、V2、T2與P2'、V2'、T2'不可能完全相同。當P2＝P2'時，則應有：T2<T2'，V2<V2'。在末態(tài)壓力相同的情況下，W可<W不可，即：nCv.m(T2－T1)<nCv.m(T2'－T1)（膨脹時可逆過程對環(huán)境最功最大，因其為負值，所以其值最??；壓縮時可逆過程環(huán)境對其最功最小，因其為正值，所以其值最小）。所以有：T2<T2'，又PV/T＝const，所以V2<V2'。三卡諾循環(huán)前面在介紹可逆過程時指出，系統(tǒng)可逆膨脹，環(huán)境將得到最大功。系統(tǒng)可逆壓縮，環(huán)境將付出最少功。如果將系統(tǒng)經(jīng)可逆膨脹、壓縮后成為一個循環(huán)，則系統(tǒng)能不斷地對環(huán)境最大限度（最高效率）地做功?？ㄖZ循環(huán)正是這樣的循環(huán)過程，它是1824年法國工程師卡諾在研究熱機效率時提出的一個重要循環(huán)過程，具體來講：卡諾循環(huán)：以定量的理想氣體作為工作介質（封閉系統(tǒng)），經(jīng)等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮四個過程后回到始態(tài)，完成一次循環(huán)。在PVT圖上可以表示為：整個過程凈結果：工作介質從高溫熱源T1吸收熱量Q1（A→B），一部分對外做功（－W）（A→B、B→C），另一部分傳給低溫熱源T2（C→D）。圖示為：這種利用工作介質從熱源吸熱并不斷對外做功的機器稱為熱機。如果過程的每一步都可逆，則該熱機為可逆熱機。如果過程的任一步不可逆，則該熱機稱為不可逆熱機。同時把熱機在一次循環(huán)過程中所做的功（－W）與它從高溫熱源所吸收的熱Q1之比定義為熱機效率η，即η＝－W/Q1。下面具體分析由卡諾循環(huán)所構成的可逆熱機的效率：(1)過程A→B（等溫可逆膨脹）：△U1＝0Q1＝－W1＝nRT1ln(V2/V1)(2)過程B→C（絕熱可逆膨脹）：Q'＝0△U2＝W2＝nCv.m(T2－T1)(3)過程C→D（等溫可逆壓縮）：△U3＝0Q2＝－W3＝nRT2ln(V4/V3)(4)過程D→A（絕熱可逆壓縮）：Q''＝0△U4＝W4＝nCv.m(T1－T2)整個循環(huán)過程，系統(tǒng)對環(huán)境所做凈功為：－W＝（－W1）＋（－W2）＋（－W3）＋（－W4）因：W2＋W4＝0，所以－W＝（－W1）＋（－W3）＝nRT1ln(V2/V1)＋nRT2ln(V4/V3)又B→C、D→A兩過程絕熱可逆，滿足絕熱可逆過程的過程方程式TVγ-1＝C，所以分別有：T1V2γ－1＝T2V3γ－1（B→C）T1V1γ－1＝T2V4γ－1（D→A）兩式相比可得：V2/V1＝V3/V4所以：－W＝nRT1ln(V2/V1)－nRT2ln(V2/V1)＝nRln(V2/V1)(T1－T2)η＝－W/Q1＝nRln(V2/V1)(T1－T2)/nRT1ln(V2/V1)＝1－T2/T1由此可得：（1）理想氣體卡諾循環(huán)的可逆熱機效率只與兩個熱源溫度有關，并且兩熱源溫度相差越大，效率越高，即熱的利用效率越高。但T1、T2大于0，故η小于1。（2）由于卡諾循環(huán)每步可逆，故卡諾熱機效率最高（對于相同的熱源溫度T1、T2而言）。（3）將卡諾熱機順行，即沿ABCDA。系統(tǒng)將從高溫熱源T1吸熱Q1，一部分對環(huán)境做功（－W），另一部分傳給低溫熱源T2（Q2），即Q1→（－W）＋Q2。但如果環(huán)境對卡諾熱機做功（－W），此時卡諾熱機可以逆行，即沿ADCBA，同時從低溫熱源T2吸熱Q2，與（－W）一起傳給高溫熱源T1。這就是致冷機（冰箱、冰柜）的工作原理。利用電能驅動該機（環(huán)境對系統(tǒng)做功），可以使系統(tǒng)從低溫熱源（冰箱內、冰柜內）吸熱，與電功一起放熱到高溫熱源（室內）。如果從供熱的角度考慮，利用該機也可以使得在冬天從室外（低溫熱源）吸熱，與電功一起放熱到室內（高溫熱源），這樣比直接用電加熱更有效。例題：冬天利用空調從室外0℃吸熱，向室內18℃的環(huán)境放熱，若每分鐘驅動空調的電功W為解：利用可逆熱機，則可以最大限度提供熱量。由η＝－W/Q1，又對可逆熱機有：η＝1－T2/T1所以有：－W/Q1＝1－T2/T1→Q1＝－WT1/(T1－T2)=－100×291.15/(291.15－273.15)=－1617.5KJ負號表示系統(tǒng)對環(huán)境（高溫熱源T1，室內）放熱，該計算表明利用空調可得到16倍的電能，這是電爐直接電熱不能達到的。四節(jié)流膨脹過程前面給大家介紹了氣體等溫可逆、等溫不可逆（等溫恒外壓）、絕熱可逆、絕熱不可逆（絕熱恒外壓）等種重要過程。在氣體單純PVT變化中，除了上述幾種過程外，還有一種變化過程，這就是節(jié)流膨脹過程。節(jié)流膨脹過程：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力（P1、P2）分別保持恒定的膨脹過程，圖示為：如上圖所示，有一絕熱筒，中間用剛性多孔塞隔開，多孔塞一般用棉花或軟木之類的材料做成，可以允許氣體通過，但不改變壓力（P1、P2）。多孔塞作用：使氣體不能很快通過，并且保持氣體在兩邊的壓力恒定，從P1到P2的