物理化學(xué)-熱力學(xué)第一章

PAGE課堂教學(xué)實(shí)施方案第4次課授課時(shí)間：100分鐘教學(xué)時(shí)間分配：復(fù)習(xí)舊課5分鐘講授新課90分鐘討論/答疑/小結(jié)5分鐘：分鐘授課類型（請(qǐng)打√）：理論課√討論課□實(shí)驗(yàn)課□習(xí)題課□課□教學(xué)方式（請(qǐng)打√）：講授√討論□示教□指導(dǎo)□□教學(xué)手段（請(qǐng)打√）：多媒體□模型□實(shí)物□掛圖□音像□□第五節(jié)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程一準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程前面我們討論了體積功的計(jì)算通式，并且明確了功是途徑函數(shù)，對(duì)于同一過(guò)程，途徑不同則功的數(shù)值不同。例如：一定量的理想氣體在活塞筒中克服外壓由始態(tài)P1、V1經(jīng)等溫過(guò)程膨脹到末態(tài)P2、V2，分別經(jīng)歷以下四種途徑：（假定活塞無(wú)質(zhì)量且與氣筒間無(wú)摩擦）Ⅰ一次等外壓膨脹WⅠ＝－P環(huán)dV＝－P2(V2－V1)在P－V圖上可以表示為：Ⅱ二次等外壓膨脹WⅡ＝－P環(huán)dV＝[－P"(V"－V1)]＋[－P2(V2－V")]在P－V圖上可以表示為：Ⅲ三次等外壓膨脹WⅢ＝－P環(huán)dV＝W1＋W2＋W3＝[－P'(V'－V1)]＋[－P"(V"－V')]＋[－P2(V2－V")]在P－V圖上可以表示為：Ⅳ無(wú)窮多次等外壓膨脹四個(gè)砝碼用等質(zhì)量的砂粒代替，每次取走一粒砂，經(jīng)無(wú)數(shù)多次等外壓膨脹達(dá)到末態(tài)。WⅣ＝－P環(huán)dV＝－(P－dP)dV≈－PdV在P－V圖上可以表示為：由以上P－V圖上的陰影部分面積可知，對(duì)于相同的過(guò)程，沿不同的途徑，功具有不同的數(shù)值，而且分的次數(shù)越多，功的數(shù)值越大。第Ⅳ種途徑分無(wú)數(shù)次進(jìn)行，所以功的數(shù)值最大。在這種途徑中，系統(tǒng)與環(huán)境之間壓差很?。ㄈ∽咭涣Ｉ昂笏a(chǎn)生的微小壓差），過(guò)程進(jìn)行的相當(dāng)緩慢，可以近似地認(rèn)為系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)限接近平衡，同時(shí)系統(tǒng)內(nèi)部、環(huán)境也無(wú)限地接近平衡，過(guò)程每一步無(wú)限臨近。這種由一系列無(wú)限臨近且無(wú)限接近平衡的微小過(guò)程所組成的過(guò)程叫準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，如上面的途徑Ⅳ。在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，如果無(wú)摩擦力的話，稱為無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程有一個(gè)重要特征，過(guò)程發(fā)生后，能夠使系統(tǒng)與環(huán)境同時(shí)復(fù)原。如對(duì)于上面的第Ⅳ種途徑，同樣在等溫條件下，如果緩慢地每次加一粒砂，直到（P1，V1），則系統(tǒng)復(fù)原。對(duì)于環(huán)境：膨脹過(guò)程功：WⅣ.膨＝－＝－≈－壓縮過(guò)程功：WⅣ.壓＝－＝－≈－整個(gè)循環(huán)過(guò)程W＝WⅣ.膨＋WⅣ.壓＝0，同時(shí)整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)△U＝0（理想氣體等溫過(guò)程），所以整個(gè)循環(huán)過(guò)程Q＝0。即整個(gè)循環(huán)過(guò)程后，系統(tǒng)與環(huán)境間沒(méi)有進(jìn)行物質(zhì)和能量的交換，即環(huán)境也復(fù)原。對(duì)于途徑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，分別按原來(lái)膨脹相反的途徑，則系統(tǒng)可以復(fù)原，但是對(duì)環(huán)境不能復(fù)原。如途徑Ⅰ：WⅠ膨＝－P2(V2－V1)，WⅠ壓＝－P1(V1－V2)整個(gè)循環(huán)過(guò)程W＝WⅠ膨＋WⅠ壓≠0，又整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)△U＝0（理想氣體等溫過(guò)程），所以整個(gè)過(guò)程Q≠0，即系統(tǒng)與環(huán)境間有能量交換，所以環(huán)境沒(méi)有復(fù)原。同理對(duì)于途徑Ⅱ、Ⅲ中，W≠0，Q≠0，即系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境沒(méi)有復(fù)原。四種途徑相反的壓縮過(guò)程，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做功在P－V圖上分別可以表示為：ⅠⅡⅢⅣ即途徑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境不能復(fù)原。如果用其它方法使環(huán)境復(fù)原，則系統(tǒng)不能復(fù)原?？傊?，非靜準(zhǔn)態(tài)過(guò)程，不能使系統(tǒng)與環(huán)境同時(shí)復(fù)原。以上給大家介紹了準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的概念，但是物理化學(xué)中引入此概念并不是要研究此過(guò)程本身，而是為了討論物理化學(xué)中的一種重要過(guò)程：可逆過(guò)程。因?yàn)榭赡孢^(guò)程從實(shí)質(zhì)上來(lái)講就是一種無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。二可逆過(guò)程可逆過(guò)程：當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一過(guò)程，從一始態(tài)變到某一末態(tài)后，如果能使系統(tǒng)與環(huán)境同時(shí)復(fù)原，則該過(guò)程為可逆過(guò)程。不可逆過(guò)程：當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一過(guò)程，從一始態(tài)變到某一末態(tài)后，如果用任何方法都不能使系統(tǒng)與環(huán)境同時(shí)復(fù)原，則該過(guò)程為不可逆過(guò)程。實(shí)踐證明：熱力學(xué)中，所有的可逆過(guò)程都是無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。具體來(lái)講，熱力學(xué)中的可逆過(guò)程具有以下四個(gè)特征：(1)整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)部無(wú)限接近平衡。(2)整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間的相互作用無(wú)限接近平衡，也就是說(shuō)T、P相差無(wú)限小。在實(shí)際處理中，可以近似地認(rèn)為：T＝T環(huán)，P＝P環(huán)。(3)至少有一條途徑，能使系統(tǒng)與環(huán)境同時(shí)復(fù)原(如途徑Ⅳ中以準(zhǔn)靜態(tài)方式沿原來(lái)途徑步步返回)。(4)相同始末態(tài)下，等溫可逆膨脹過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功最大。等溫可逆壓縮過(guò)程，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功最小，如構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，則效率最高。可逆過(guò)程（無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程）是一個(gè)理想的過(guò)程。因?yàn)樗筮^(guò)程的每一步進(jìn)行的非常緩慢，這樣的過(guò)程需要無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間。而在實(shí)際生活中，能見到的過(guò)程都是在有限的時(shí)間、空間內(nèi)發(fā)生的宏觀過(guò)程。從這個(gè)意義上來(lái)說(shuō)，實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。但可逆過(guò)程又是一種科學(xué)的抽象（假想），具有重要的理論意義。（1）它為實(shí)際過(guò)程提供了一個(gè)效率極限（相同始末態(tài)下，等溫可逆膨脹過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功最大；等溫可逆膨脹過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功最?。?，實(shí)際過(guò)程的效率只能小于可逆過(guò)程效率。（2）實(shí)際中，進(jìn)行的比較慢的過(guò)程也可以近似地按可逆過(guò)程來(lái)處理。如：緩慢的傳熱過(guò)程；接近平衡態(tài)下所發(fā)生的過(guò)程（沸點(diǎn)、飽和蒸氣壓下的氣化、冷凝過(guò)程；凝固點(diǎn)下所發(fā)生的熔化、冷凝過(guò)程；平衡態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程）。第六節(jié)單純PVT變化過(guò)程熱力學(xué)第一定律計(jì)算一理想氣體等溫過(guò)程對(duì)于理想氣體單純的PVT變化過(guò)程，U、H僅是溫度的函數(shù)，所以在等溫過(guò)程中，△U＝0，△H＝0。由△U＝W＋Q＝0可得：Q＝－W，所以理想氣體等溫過(guò)程只須計(jì)算W、Q中的一個(gè)即可。物理化學(xué)上計(jì)算Q的思路并不多，一般是從QV＝△U、QP＝△H、Q＝△U－W三個(gè)角度，此時(shí)就可以從功的角度計(jì)算Q，即Q＝－W。體積功計(jì)算通式：W＝－P環(huán)dV1等溫可逆過(guò)程，W＝－P環(huán)dV＝－PdV＝－nRT/VdV＝nRTlnV1/V2＝nRTlnP2/P1Q＝－W＝nRTlnP1/P2＝nRTlnV2/V12等溫不可逆過(guò)程，對(duì)于不同的途徑，有不同的計(jì)算方法。如等溫恒外壓過(guò)程，即P2＝P環(huán)＝const，W＝－Q＝－P(V2－V1)。二理想氣體絕熱可逆過(guò)程由于過(guò)程絕熱，所以Q＝0，△U＝W＋Q＝W而W＝－P環(huán)dV＝－PdV（過(guò)程可逆，P環(huán)＝P）所以只要知道P與V的函數(shù)關(guān)系即可求解上述積分，如由理想氣體狀態(tài)方程可知：P＝nRT/V。但對(duì)于理想氣體絕熱過(guò)程，PVT同時(shí)在變化。（絕熱膨脹，V↗，同時(shí)由于絕熱，△U＝W，即絕熱過(guò)程對(duì)外做功必然消耗熱力學(xué)能，U↙，對(duì)于理想氣體應(yīng)有T↙，又PV/T＝const，所以P↙；絕熱壓縮，V↙，T↗，P↗。即理想氣體絕熱過(guò)程，PVT同時(shí)在變化。）上述表達(dá)式中，T、V同時(shí)在變化。即僅從理想氣體狀態(tài)方程不能獲得僅用P表示V的函數(shù)關(guān)系或僅用V表示P的函數(shù)關(guān)系。怎樣才能獲得絕熱可逆過(guò)程，僅用P表示V的函數(shù)關(guān)系或僅用V表示P的函數(shù)關(guān)系呢？這要依賴于絕熱可逆過(guò)程的過(guò)程方程式。絕熱過(guò)程：△U＝W微小絕熱過(guò)程：dU＝WdU＝nCv.mdTW＝－P環(huán)dV＝－PdV＝－nRT/VdV（過(guò)程可逆，P環(huán)＝P，理想氣體有P＝nRT/V）則有：nCv.mdT＝－nRTdV/V上式兩邊同時(shí)除以nT得：Cv.mdT/T＝－R/VdV＝－(Cp.m－Cv.m)dV/V上式兩邊同時(shí)除以Cv.m得：dT/T＝－(Cp.m/Cv.m－1)dV/V令γ＝Cp.m/Cv.m，并稱之為熱容比。則上式可寫為：dT/T＝－(γ－1)dV/V兩邊同時(shí)不定積分得：lnT＝－(γ－1)lnV＋C1lnTVγ-1＝C1TVγ-1＝C①以T＝PV/nR代入上式整理可得：PVγ＝C②以V＝nRT/P代入上式整理可得：TγP1-γ＝C③公式①②③即為理想氣體絕熱可逆過(guò)程的過(guò)程方程式，僅適用于理想氣體絕熱可逆過(guò)程。有了公式②后即可求得僅用V表示P的函數(shù)關(guān)系式，為此令PVγ＝K，則P＝K/Vγ代入公式：△U＝W＝－PdV＝－(v1→v2)K/VγdV＝－K/(－γ+1)(v2－γ+1－v1－γ+1)＝K/(γ－1)(v21－γ－v11－γ)＝1/(γ－1)(P2V2γv21－γ－P1V1γv11－γ)＝(P2V2－P1V1)/(γ－1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)由γ＝Cp.m/Cv.m可得：1/(γ－1)＝R/Cv.m，代入上式有：△U＝W＝nCv.m(T2－T1)即對(duì)于理想氣體絕熱可逆過(guò)程有：△U＝W＝nCv.m(T2－T1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)=(P2V2－P1V1)/(γ－1)前面介紹理想氣體熱力學(xué)能變化量求法時(shí)，只要理想氣體、單純PVT變化過(guò)程，W'＝0，都有△U＝nCv.m(T2－T1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)=(P2V2－P1V1)/(γ－1)，且如果是絕熱過(guò)程，則應(yīng)有：△U＝W＝nCv.m(T2－T1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)=(P2V2－P1V1)/(γ－1)。上述公式在推導(dǎo)時(shí)并沒(méi)有使用可逆這樣的條件，即這樣的公式既適用于絕熱可逆過(guò)程，又適用于絕熱不可逆過(guò)程，即所有的絕熱過(guò)程。只不過(guò)對(duì)于絕熱可逆過(guò)程、絕熱不可逆過(guò)程末態(tài)溫度T2有不同的計(jì)算方法。(1)對(duì)于理想氣體絕熱可逆過(guò)程，由于滿足過(guò)程方程式，TγP1-γ＝C，即T2γP21-γ＝T1γP11-γ由此可得：T2＝T1(P1/P2)1-γ/γ(此公式只適用于理想氣體絕熱可逆過(guò)程)(2)對(duì)于理想氣體絕熱不可逆過(guò)程，途徑不同，T2有不同的計(jì)算方法。但常見的是絕熱反抗恒外壓，即：環(huán)境壓力（外壓）為常數(shù)且等于系統(tǒng)末態(tài)壓力（P環(huán)＝P2＝const），在這種情況下：由△U＝W即：nCv.m(T2－T1)＝－P環(huán)（V2－V1）＝－P2V2＋P2V1＝－nRT2＋P2nRT1/P1兩邊同除以n，移項(xiàng)整理得：T2＝T1（Cv.m＋RP2/P1）/(Cv.m＋R)(此公式只適用于理想氣體絕熱恒外壓過(guò)程)例題：P63例2.6.1(絕熱可逆)P56例2.5.2(絕熱恒外壓)小結(jié)：（1）凡是理想氣體絕熱過(guò)程都有：Q＝0，△U＝W＋Q＝W＝nCv.m(T2－T1)＝nR(T2－T1)/(γ－1)=(P2V2－P1V1)/(γ－1)，△H＝nCp.m(T2－T1)。（2）對(duì)于理想氣體不同的絕熱過(guò)程，末態(tài)溫度T2有不同的計(jì)算方法。絕熱可逆過(guò)程：T2＝T1(P1/P2)1-γ/γ絕熱恒外壓過(guò)程：T2＝T1（Cv.m＋RP2/P1）/(Cv.m＋R)（3）從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)絕熱可逆、絕熱不可逆途徑不可能達(dá)到相同的終態(tài)。始態(tài)P1、V1、T1經(jīng)絕熱可逆：P2、V2、T2經(jīng)絕熱不可逆：P2'、V2'、T2'即P2、V2、T2與P2'、V2'、T2'不可能完全相同。當(dāng)P2＝P2'時(shí)，則應(yīng)有：T2<T2'，V2<V2'。在末態(tài)壓力相同的情況下，W可<W不可，即：nCv.m(T2－T1)<nCv.m(T2'－T1)（膨脹時(shí)可逆過(guò)程對(duì)環(huán)境最功最大，因其為負(fù)值，所以其值最小；壓縮時(shí)可逆過(guò)程環(huán)境對(duì)其最功最小，因其為正值，所以其值最?。Ｋ杂校篢2<T2'，又PV/T＝const，所以V2<V2'。三卡諾循環(huán)前面在介紹可逆過(guò)程時(shí)指出，系統(tǒng)可逆膨脹，環(huán)境將得到最大功。系統(tǒng)可逆壓縮，環(huán)境將付出最少功。如果將系統(tǒng)經(jīng)可逆膨脹、壓縮后成為一個(gè)循環(huán)，則系統(tǒng)能不斷地對(duì)環(huán)境最大限度（最高效率）地做功?？ㄖZ循環(huán)正是這樣的循環(huán)過(guò)程，它是1824年法國(guó)工程師卡諾在研究熱機(jī)效率時(shí)提出的一個(gè)重要循環(huán)過(guò)程，具體來(lái)講：卡諾循環(huán)：以定量的理想氣體作為工作介質(zhì)（封閉系統(tǒng)），經(jīng)等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮四個(gè)過(guò)程后回到始態(tài)，完成一次循環(huán)。在PVT圖上可以表示為：整個(gè)過(guò)程凈結(jié)果：工作介質(zhì)從高溫?zé)嵩碩1吸收熱量Q1（A→B），一部分對(duì)外做功（－W）（A→B、B→C），另一部分傳給低溫?zé)嵩碩2（C→D）。圖示為：這種利用工作介質(zhì)從熱源吸熱并不斷對(duì)外做功的機(jī)器稱為熱機(jī)。如果過(guò)程的每一步都可逆，則該熱機(jī)為可逆熱機(jī)。如果過(guò)程的任一步不可逆，則該熱機(jī)稱為不可逆熱機(jī)。同時(shí)把熱機(jī)在一次循環(huán)過(guò)程中所做的功（－W）與它從高溫?zé)嵩此盏臒酫1之比定義為熱機(jī)效率η，即η＝－W/Q1。下面具體分析由卡諾循環(huán)所構(gòu)成的可逆熱機(jī)的效率：(1)過(guò)程A→B（等溫可逆膨脹）：△U1＝0Q1＝－W1＝nRT1ln(V2/V1)(2)過(guò)程B→C（絕熱可逆膨脹）：Q'＝0△U2＝W2＝nCv.m(T2－T1)(3)過(guò)程C→D（等溫可逆壓縮）：△U3＝0Q2＝－W3＝nRT2ln(V4/V3)(4)過(guò)程D→A（絕熱可逆壓縮）：Q''＝0△U4＝W4＝nCv.m(T1－T2)整個(gè)循環(huán)過(guò)程，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做凈功為：－W＝（－W1）＋（－W2）＋（－W3）＋（－W4）因：W2＋W4＝0，所以－W＝（－W1）＋（－W3）＝nRT1ln(V2/V1)＋nRT2ln(V4/V3)又B→C、D→A兩過(guò)程絕熱可逆，滿足絕熱可逆過(guò)程的過(guò)程方程式TVγ-1＝C，所以分別有：T1V2γ－1＝T2V3γ－1（B→C）T1V1γ－1＝T2V4γ－1（D→A）兩式相比可得：V2/V1＝V3/V4所以：－W＝nRT1ln(V2/V1)－nRT2ln(V2/V1)＝nRln(V2/V1)(T1－T2)η＝－W/Q1＝nRln(V2/V1)(T1－T2)/nRT1ln(V2/V1)＝1－T2/T1由此可得：（1）理想氣體卡諾循環(huán)的可逆熱機(jī)效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)，并且兩熱源溫度相差越大，效率越高，即熱的利用效率越高。但T1、T2大于0，故η小于1。（2）由于卡諾循環(huán)每步可逆，故卡諾熱機(jī)效率最高（對(duì)于相同的熱源溫度T1、T2而言）。（3）將卡諾熱機(jī)順行，即沿ABCDA。系統(tǒng)將從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1，一部分對(duì)環(huán)境做功（－W），另一部分傳給低溫?zé)嵩碩2（Q2），即Q1→（－W）＋Q2。但如果環(huán)境對(duì)卡諾熱機(jī)做功（－W），此時(shí)卡諾熱機(jī)可以逆行，即沿ADCBA，同時(shí)從低溫?zé)嵩碩2吸熱Q2，與（－W）一起傳給高溫?zé)嵩碩1。這就是致冷機(jī)（冰箱、冰柜）的工作原理。利用電能驅(qū)動(dòng)該機(jī)（環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功），可以使系統(tǒng)從低溫?zé)嵩矗ū鋬?nèi)、冰柜內(nèi)）吸熱，與電功一起放熱到高溫?zé)嵩矗ㄊ覂?nèi)）。如果從供熱的角度考慮，利用該機(jī)也可以使得在冬天從室外（低溫?zé)嵩矗┪鼰?，與電功一起放熱到室內(nèi)（高溫?zé)嵩矗?，這樣比直接用電加熱更有效。例題：冬天利用空調(diào)從室外0℃吸熱，向室內(nèi)18℃的環(huán)境放熱，若每分鐘驅(qū)動(dòng)空調(diào)的電功W為解：利用可逆熱機(jī)，則可以最大限度提供熱量。由η＝－W/Q1，又對(duì)可逆熱機(jī)有：η＝1－T2/T1所以有：－W/Q1＝1－T2/T1→Q1＝－WT1/(T1－T2)=－100×291.15/(291.15－273.15)=－1617.5KJ負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境（高溫?zé)嵩碩1，室內(nèi)）放熱，該計(jì)算表明利用空調(diào)可得到16倍的電能，這是電爐直接電熱不能達(dá)到的。四節(jié)流膨脹過(guò)程前面給大家介紹了氣體等溫可逆、等溫不可逆（等溫恒外壓）、絕熱可逆、絕熱不可逆（絕熱恒外壓）等種重要過(guò)程。在氣體單純PVT變化中，除了上述幾種過(guò)程外，還有一種變化過(guò)程，這就是節(jié)流膨脹過(guò)程。節(jié)流膨脹過(guò)程：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力（P1、P2）分別保持恒定的膨脹過(guò)程，圖示為：如上圖所示，有一絕熱筒，中間用剛性多孔塞隔開，多孔塞一般用棉花或軟木之類的材料做成，可以允許氣體通過(guò)，但不改變壓力（P1、P2）。多孔塞作用：使氣體不能很快通過(guò)，并且保持氣體在兩邊的壓力恒定，從P1到P2的