高中化學競賽課件：化學熱力學

第五章化學熱力學基礎(chǔ)

BasistoChemicalThermodynamics

熱力學發(fā)展簡史：●

19世紀中葉，發(fā)明蒸汽機●

1884——熱力學第一定律，德國物理學家JuliusRobertMeger

(邁爾),既能量守恒定律，能量不可能無中生有也不可能無影無蹤地消失，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，如熱轉(zhuǎn)化為功等?！?/p>

1885——熱力學第二定律，德國物理學家RudolphClausius（克勞修斯),討論宏觀過程的方向和限度?！?/p>

1851，英物理學家WilliamThomsonKermanmNernst（能斯特）一、熱力學簡介（一）什么叫熱力學熱力學是研究宏觀過程的能量變化，過程的方向與限度所遵循的規(guī)律（二）什么叫化學熱力學應(yīng)用熱力學原理，研究化學反應(yīng)過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象。例如研究化學反應(yīng)的熱效應(yīng)、化學反應(yīng)的方向與限度、化學平衡、溶液與相平衡、電化學與熱力學、表面與表面化學熱力學等

例：298.15K，各氣體分壓101.325KPa下，

N2(g)

+

3H2(g)=

2NH3(g)

△fGm?

/kJ/mol0

0

-16.5△rGm?=2(-16.5)–0–3×0=-33kJ/mol

指定條件（標準狀態(tài)）下，正反應(yīng)能夠自發(fā)進行

1.反應(yīng)的方向

(△rGm

?

﹤0?)

指定條件下，正反應(yīng)可否自發(fā)進行

（三）化學熱力學解決的問題

2.

反應(yīng)的限度——正反應(yīng)如果能進行，則反應(yīng)進行的限度？

3.

反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換——放熱？吸熱？

（△rHm﹤0:放熱;△rHm﹥0:吸熱）

4.

反應(yīng)機理——反應(yīng)是如何進行的？

5.

反應(yīng)速率——反應(yīng)進行的快慢？

化學熱力學回答前3個問題，但不能回答后2個問題，后2個問題由化學動力學等回答

1.

研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)即大量質(zhì)點的平均行為，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義；不涉及個別質(zhì)點的微觀結(jié)構(gòu)及個體行為不依據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識2.不涉及時間概念無機化學課的化學熱力學初步，著重應(yīng)用熱力學的一些結(jié)論，去解釋一些無機化學現(xiàn)象；嚴格的理論推導、詳細地學習化學熱力學，是物理化學課程的任務(wù)之一

(四）熱力學研究方法特點二熱力學基本概念

系統(tǒng)——即作為研究對象的物質(zhì)體系環(huán)境——系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)（物質(zhì)交換和能量交換）所及的部分

系統(tǒng)分類按系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系（有無物質(zhì)交換和/或能量交換）進行分類

(一)系統(tǒng)和環(huán)境

(systemandsurroundings)

物質(zhì)交換能量交換

敞開體系有有(opensystem)

封閉體系無有(closedsystem)

孤立體系無無

(isolatedsystem)

例：熱水置于敞口瓶中——“敞開體系”熱水置于敞口瓶中加蓋——“封閉體系”熱水置于敞口瓶中加蓋，再放入保溫瓶中——

近似“孤立體系”環(huán)境是除劃定為研究系統(tǒng)而外的整個物質(zhì)世界,因而它的溫度和壓力可認為恒定不變

環(huán)境溫度-----298.15K

環(huán)境壓力-----標準大氣層

P=760mmHg=760torr=1atm=1.01325×105Pa

熱力學標準壓力

p°(二)物質(zhì)的量

(theamountofsubstance)

1.定義:

1971年10月第14屆國際計量大會

是計量物質(zhì)的微觀基本單元的物理量，被計量的物質(zhì)微?？梢允欠肿印⒃?、離子、電子、光子等微觀粒子，也可以是某些微觀粒子的特定組合。

當物質(zhì)的微?；蚱涮囟ńM合數(shù)與0.012kg12C的原子數(shù)相等時，其物質(zhì)的量為1mol.即mol是一系統(tǒng)物質(zhì)的量,該系統(tǒng)中所包含的基本單元數(shù)與0.012kg12C的原子數(shù)目相等

0.012kg12C的原子數(shù)叫做阿伏加德羅數(shù),阿伏加德羅數(shù)是個純數(shù)。當阿伏加德羅數(shù)以mol-1為單位時，稱為阿伏加德羅常量，符號為NA或L。

2.注意:

●

在使用物質(zhì)的量時,基本單元應(yīng)指明,可以是原子,分子,離子,電子或這些粒子的特定組合.物質(zhì)的量:單位名稱為摩爾單位符號為

mol●摩爾是用以計算系統(tǒng)物質(zhì)中所含微觀基本單元數(shù)目多少的一個物質(zhì)的量●摩爾體積:

1mol

物質(zhì)的體積,符號Vm，

單位m3·mol-1或L·mol-1標準狀態(tài)(273.1K;101.325kPa)

理想氣體22.4L.mol-1●摩爾質(zhì)量:1mol

物質(zhì)的質(zhì)量,符號M，單位kg·mol-1.摩爾質(zhì)量的概念和化學式相對應(yīng).●摩爾分數(shù):對于混合物，可以用組分的“物質(zhì)的量”與混合物的“物質(zhì)的量”之比來表述其組成，稱為“物質(zhì)的量分數(shù)”，符號x

∑xj=1

國際單位制:SI(theinternationalsystemofUnites)(三)

濃度

(concentration)1.物質(zhì)的量濃度(molarity):

狹義的濃度概念,指每升溶液中溶質(zhì)B的“物質(zhì)的量”，符號為c，單位為mol·L-1或mol·dm-3，即：

cB＝nB/V2.

質(zhì)量摩爾濃度(molality)：指每1kg溶劑(注意不是溶液！)中溶質(zhì)的物質(zhì)的量,符號為m，單位為mol·kg-1，即：

mB＝nB/wA＝nB

/(nAMA)3.質(zhì)量分數(shù)(masspartial)：為溶質(zhì)的質(zhì)量與溶液的質(zhì)量之比（用百分數(shù)表達在乘以100％）(四)氣體

(gas)

1.特征:擴散性及壓縮性

2.理想氣體(ideagas)：當分子本身體積極小或分子間引力極小的情況下,為此假定(1)氣體分子之間沒有相互作用力;(2)氣體分子自身沒有體積，分子之間平均距離很大，氣體分子本身的體積可以忽略。

3.理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT

R——

摩爾氣體常量當p=101.325kPa,T=273.15K，n=1.0mol時,Vm=22.414L=22.414×10-3m3=8.314Pa·m3·K-1·mol-1=8.314kPa·L·K-1·mol-1●

計算p，V，T，n四個物理量之一●氣體摩爾質(zhì)量的計算●

氣體密度的計算

=

=m/V4.

理想氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用5.分壓定律

(partialpressure)

1801年道爾頓：混合氣體的總壓等于把各組分氣體單獨置于同一容器里所產(chǎn)生的壓力之和

pB=xB

p

xB為氣體B的摩爾分數(shù)，p為混合氣體在同溫度下的總壓。即：

p=p1+p2+p3+p4+

pj＝

pj＝

xj

p

對于理想氣體，因p總V=n總

RT，可得：

pB=nB

RT/V

pi

=ni

RT/VpT

＝p1+p2+p3+p4+

pj

＝n1

RT/V+n2RT/V+n3RT/V+……+

niRT/V

＝(n1+n2+……ni)RT/V

＝nTRT/Vp1/pT

＝n1/nT;p2/pT

＝n2/nT…….pi/pT

＝ni/nTp1

＝pT×x1;p2

＝pT×x2……pi＝pT×xi即混合氣體中每一組分的分壓,等于總壓與該組分的摩爾分數(shù)的乘積xi

＝ni/nT＝pVi/RT/pV/RT＝Vi/V

即摩爾分數(shù)和體積分數(shù)在數(shù)值上是相同的設(shè)有一混合氣體,其中有i個組分則:例1:在290K和1.01×105Pa時,水面上收到0.15L氮氣.經(jīng)干燥后重0.172g,求氮氣的分子量和干燥后的體積(干燥后溫度,壓力不變).

查手冊知290K時飽和水烝氣壓=1.93×103PapN2=1.01×105Pa-1.93×103Pa=1×105Pa

=0.172g×8314.3Pa.L.mol-1.K-1×290K/1×105Pa×0.150L=28.0g.mol-1經(jīng)干燥后的氮氣,在總壓不變的情況下除去了水蒸氣.因此其分體積

pN2/pT

＝VN2/VT

VN2=1×105Pa×0.15L/1.01×105Pa=0.148L

例2：混合氣體中有4.4gCO2，14gN2

和12.8gO2

，總壓為2.026×105Pa，求各組分氣體的分壓。解：n(CO2)＝4.4g/44g·mol-1=0.10moln(N2)＝14g/28g·mol-1=0.50moln(O2)＝12.8g/32g·mol-1=0.40moln總＝

n(CO2)＋n(N2)＋n(O2)＝1molx(CO2)＝n(CO2)/n總=0.10x(N2)＝n(N2)/n總＝

0.50x(O2)＝n(O2)/n總＝

0.40p(CO2)＝0.10×2.026×105Pa=2.0×104Pap(N2)＝0.50×2.026×105Pa=1.0×105Pap(O2)＝0.40×2.026×105Pa=8.1×104Pa（五）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

通常用系統(tǒng)的宏觀可測性質(zhì)（V、p、T、ρ密度……）等來描述體系的熱力學狀態(tài)

1.狀態(tài)（state）——指體系總的宏觀性質(zhì)例：氣體的狀態(tài)，可用宏觀性質(zhì)中p、V、T

和n（物質(zhì)的量）來描述。

pV=nRT

（理想氣體狀態(tài)方程）

4個物理量中，只有3個是獨立的2.狀態(tài)函數(shù)（statefunctions）

即確定體系熱力學狀態(tài)的物理量。如：p，V，T，n，ρ（密度），U（熱力學能或內(nèi)能），H（焓），S（熵），G（自由能）等●

一個體系的某個狀態(tài)函數(shù)的值改變，該體系的狀態(tài)就改變了

例：狀態(tài)1 狀態(tài)2

p=

101.325kPa320kPa

物理量=純數(shù)

量綱●殊途同歸變化

例：始態(tài)

T1

298K→350KT2

終態(tài)↓↑

520K→410K

（→途經(jīng)1

，

→途經(jīng)2

）

途經(jīng)1和途經(jīng)2：

△T

=T2-T1

=350K–298K=52K

狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途經(jīng)無關(guān)。3狀態(tài)函數(shù)的特征●周而復(fù)始變化零

始態(tài)、終態(tài)

T1

、T2298K←350K↓↑520K→410K

△T

=T2-T1

=298K–298K=0K

對于任意循環(huán)過程（始態(tài)與終態(tài)相同），任何一個狀態(tài)函數(shù)的變化均為零。

一個物理量，若同時具備以上3個特征，它就是“狀態(tài)函數(shù)”，否則就不是狀態(tài)函數(shù)。

4.

過程與途徑(1).

過程（process）

體系的狀態(tài)發(fā)生了變化，就說發(fā)生了一個過程

過程的分類：

恒溫過程、恒壓過程、恒容過程、

絕熱過程、循環(huán)過程……(2).

途徑（path）

發(fā)生過程所經(jīng)歷的具體步驟?？赡孢^程：是無限接近平衡態(tài)的過程。自發(fā)過程：是自然界自然而然發(fā)生的過程過程非自發(fā)過程：是不會自然發(fā)生的過程在一個封閉系統(tǒng)內(nèi)若發(fā)生自發(fā)過程，系統(tǒng)必具有向環(huán)境做有用功的可能性。反之，若必須向一個封閉系統(tǒng)做有用功，系統(tǒng)內(nèi)才會發(fā)生一個過程（非自發(fā)過程）5.

廣度（容量）性質(zhì)和強度性質(zhì)

例1:氣體體積

pV=nRT(理想氣體,恒定T、p)22.4dm3O2(g)+44.8dm3O2(g)→67.2dm3O2(g)

V1 V2VT

n1

n2

nT

T1T2TT

VT=∑Vi

體積屬廣度性質(zhì),既具有加和性

nT=∑ni

物質(zhì)的量也是廣度性質(zhì)

但：T1=

T2=

TT

溫度是強度性質(zhì)例2：密度ρ277K，1molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3277K,5molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3

可見，ρ與物質(zhì)的量無關(guān)，是強度性質(zhì)

∕強度性質(zhì)：與物質(zhì)的量無關(guān)狀態(tài)函數(shù)

不具加和性＼廣度（容量）性質(zhì)：與物質(zhì)的量有關(guān)，具加和性小結(jié)：常見的狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)：V、n、U、H、S、G……（數(shù)學上是“一次齊函數(shù)”，《物理化學》）強度性質(zhì)：p、T、ρ（密度）、電導率、粘度……(六)熱和功(1).熱（heat）——由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間交換或傳遞的能量(2).功（work）——除熱之外，其他形式被傳遞的能量

熱和功的符號：

體系從環(huán)境吸熱：Q>0

體系向環(huán)境放熱：Q<0

體系對環(huán)境做功：W<0

環(huán)境對體系做功：W>0(3).特征

熱和功不是體系固有的性質(zhì)

體系的狀態(tài)不變（一定）無熱和功

體系的狀態(tài)改變（發(fā)生一個“過程”）體系與環(huán)境有能量交換，有熱或功。

因此，熱和功總是與過程所經(jīng)歷的途逕相關(guān)，熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，其值與途徑有關(guān)

假定在一帶活塞的密閉容器溫度T，體積為V始態(tài)，壓力為p始態(tài)，物質(zhì)的量為n的氣體，在不同的外壓下發(fā)生等溫膨脹到達同一終態(tài)V終態(tài)，p終態(tài)。pV1V2氣體膨脹功的4種類型

等壓膨脹

W=-pV

自由膨脹

W=0

分次膨脹

W=[-p1(V)1]+[-p2(V)2]+[-p3(V)3]+…+[-pj(V)j]=

i(

V)j

可逆膨脹

W=-nRTln(V終態(tài)/V始態(tài))(七)

相

(phase)

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分

相可分為均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng))，非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))

相是系統(tǒng)物理性質(zhì)完全均勻的部分(八)熱力學標準態(tài)

標態(tài)：當系統(tǒng)中各種氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標準壓力p,固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力都等于標準壓力p，溶液中各物質(zhì)的濃度均為1mol?dm-3

時，我們就說這個熱力學系統(tǒng)處于熱力學標態(tài)。

注意：熱力學標態(tài)沒有對溫度有限定,所以它不同于環(huán)境狀態(tài)（298K，101325Pa），也不同于理想氣體標準狀態(tài)（273K;101325Pa）。5-2熱力學第一定律與熱化學

一、熱力學第一定律（Thefirstlawofthermodynamics）

即“能量守恒與轉(zhuǎn)化定律”在熱現(xiàn)象領(lǐng)域的特殊形式

1882年,德國物理學家J·R·Meyer（邁爾）提出：“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量具有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總值不變”。

體系經(jīng)歷一個“過程”：吸熱Q，環(huán)境對系統(tǒng)功

W,終態(tài)時體系的熱力學能為：

U2

=U1

+Q+WU2

-U1

=

Q+W

△U=

Q+W

1.熱力學能（內(nèi)能）熱力學能(U)：

系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和稱之為內(nèi)能，U是狀態(tài)函數(shù)，變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。U1

U2QW封閉系統(tǒng)環(huán)境的熱力學能變化為：

△U（環(huán)境）=（-Q）+（-W）

=-△U（體系）∴△U（體系）+△U（環(huán)境）=0

符合“能量守恒與轉(zhuǎn)化定律”

體系+環(huán)境=孤立體系∴△U（孤立體系）=0物理意義：封閉體系經(jīng)歷一過程時，體系從環(huán)境吸的熱，以及環(huán)境對體系的功，全部用來增加該體系的熱力學能(1)

定義:在不做其他功（有用功）且恒容或恒壓條件下，一個化學反應(yīng)的產(chǎn)物的溫度回復(fù)到反應(yīng)物的溫度時，反應(yīng)體系所吸收或放出的熱量，稱為“反應(yīng)熱”(2)

分類:

恒容反應(yīng)熱

Qv

恒壓反應(yīng)熱

Qp2.反應(yīng)的熱效應(yīng)（Heatofreaction）始態(tài)----------------終態(tài)等溫，等容特點：系統(tǒng)和環(huán)境間無功交換，同時化學反應(yīng)的內(nèi)能變化完全以熱的形式傳給環(huán)境。ΔU=QV等溫等容下發(fā)生的化學反應(yīng)，系統(tǒng)與環(huán)境沒有功交換，反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)前后系統(tǒng)的熱力學能的變化。1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)標準摩爾反應(yīng)熱力學能變：ΔrUm°(298.15K)=-92.4kJ.mol-1注意：標準摩爾反應(yīng)熱力學能變與化學反應(yīng)的書寫形式有關(guān)●等容熱效應(yīng)QV（封閉體系、等容、等溫、不做其他功）

對于一封閉體系，發(fā)生一過程，只做體積功We，不做其他功（Wf=0），則

We=-p△V

代入熱力學第一定律式:

△U=

Q+W=Qp

-p△V

U2-U

1=Qp

-p△V

Qp=U2-U

1+

p(V

2-V

1)=(U2+pV

2)-(U1+pV

1)

定義：一個熱力學函數(shù)“焓”(H)●恒壓反應(yīng)熱Qp與焓（enthalpy）

H=U

+pVQp=H2-H1

Qp

=△

H

（封閉體系、等壓、等溫、不做其他功）Qp

=△H

的物理意義是：在等溫、等壓、不做其他功條件下，一封閉體系所吸收的熱，全部用來增加體系的焓?；蛘f等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)的焓變數(shù)值相等。Qp不是狀態(tài)函數(shù)，而△H是狀態(tài)函數(shù)的變化，只有在等溫、等壓、不做其他功的條件下，二者數(shù)值才相等

通常用△H代表Qp（恒壓反應(yīng)熱）

△H

﹥0，吸熱

△H

﹤0，放熱

例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rH?m

=-571.68kJ·mol-1

(放熱)“r”reaction,“?”—熱力學標準狀態(tài)，（standardstate,S.S.），“m”—“molar”（摩爾），m可省略△H的單位是kJ·mol-1，這里“mol”是指反應(yīng)式所表明的粒子的特定組合的“基本單元”△rH?m若不注明溫度,是指298.15K,非298.15K，一定要寫出，例如,△rH?m(290K)△H符號同Q：

熱力學函數(shù)“焓”的性質(zhì):

是“狀態(tài)函數(shù)”，因此△H變化只取決于過程的始態(tài)和終態(tài)，而與過程所經(jīng)歷的途徑無關(guān)

是“廣度性質(zhì)”，其值與體系中“物質(zhì)的量”的多少有關(guān)。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rH?m

=-571.68kJ·mol-1

(放熱)

H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

△rH?m

=-285.84kJ·mol-1

(放熱)

“mol”的基本單元變了！

“焓變”與溫度有關(guān)例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△rH?m

（298K）=+178kJ·mol-1△rH?m

（1000K）=+1785kJ·mol-1

多數(shù)化學反應(yīng)在△Ｔ不大而且無相變時，△H

隨

T變化不大

●Qp

與Qv關(guān)系:

把“H=U+pV

”代入

Qp=H2–H1

,得：

Qp=△H

=△U

+p△V=Qv+RTn

Qp與Qv僅相差“體積功”p△V;若反應(yīng)物、產(chǎn)物均為固體、液體，則體積功很小得：△H≈△U

“反應(yīng)熱”可由實驗（量熱計、差熱分熱儀、差示掃描量熱儀等）測定●熱化學方程式（Thermochemicalequations）

即表示化學反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的方程式

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rH?m

=-571.68kJ·mol-1

(放熱)

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rH?m

=+178kJ·mol-1

(吸熱)放熱：表示產(chǎn)物的總焓值<反應(yīng)物的總焓值

∑H（產(chǎn)物）<∑H

（反應(yīng)物）吸熱：表示產(chǎn)物的總焓值﹥反應(yīng)物的總焓值

∑H（產(chǎn)物）﹥∑H

（反應(yīng)物）書寫“熱化學方程式”注意事項：

標明每種反應(yīng)物和每種產(chǎn)物的聚集狀態(tài)和晶形

s–solidl=liquidg=gas

C（石墨）和C（金剛石）

S（菱形）和

S（單斜）

標明反應(yīng)溫度和壓力若不寫溫度，是指298.15K

上標“?”表示“熱力學標準態(tài)”，即各氣體分壓均為1p

?

（標準壓力）

1p?=1×105Pa（IUPAC和GB）

（原為1p?=101325Pa）各溶液活度a=1mol/L(近似，c=1mol/L)及固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)為純態(tài)

注意：“熱力學標準態(tài)”不涉及溫度，換言之每個溫度下均有自己的“熱力學標準態(tài)”。但按慣例，不標明溫度時，將被視為298.15K。若不是298.15K

，必須寫出，例：△H?（280K）=+165kJ·mol-1。

熱化學方程式中的系數(shù)是計量系數(shù)，無量綱

△H的單位是kJ·mol-1，此處mol的“基本單元”是指“方程式所表示出來的質(zhì)點的特定組合”。因此，離開熱化學方程式，只寫△H值，毫無意義

反應(yīng)逆向進行時，△H絕對值相同，符號相反5-3化學反應(yīng)的方向

一、自發(fā)過程（Spontaneousprocesses）

1

定義：自然界的一些過程不必環(huán)境對體系做功，就可以自發(fā)進行，稱為“自發(fā)過程”

例：水高處→低處（可推動水輪機做機械功發(fā)電：勢能→機械能→電能）

熱高溫物體→低溫物體

電高電位→低電位

Zn(s)+CuSO4(aq)→ZnSO4(aq)+Cu(s)

（可設(shè)計為丹尼爾原電池，化學能→電能）在一定條件（T、P…）下，一個過程不借助外力（即不需環(huán)境對體系做功）就能進行，稱為“自發(fā)過程”2“自發(fā)過程”的特征

(1)

有一定方向，不會自發(fā)逆轉(zhuǎn)

自發(fā)過程是熱力學的“不可逆過程”

“非自發(fā)”≠“不可能”

電解：2H2O(l)=H2(g)+O2(g)

需要環(huán)境對體系做功，而在“環(huán)境中留下痕跡”(2)可被用來做“有用功”

(3)有一定限度—即單向地趨向于平衡狀態(tài)水高處→低處

熱高溫物體→低溫物體，直致兩物體溫度相等（達到“熱平衡”）

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

●

以上討論不涉及“時間”概念。一個自發(fā)過程，不一定是迅速的

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

自發(fā)過程；室溫下反應(yīng)速率極小，幾乎覺察不到3自發(fā)過程的判據(jù)(1).

許多放熱反應(yīng)自發(fā)進行

例：2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rH?m

=-844kJ·mol-1H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

△rH?m

=-285.8kJ·mol-1

湯姆遜和貝塞羅曾提出“只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進行”??(2).

但發(fā)現(xiàn)不少非放熱過程可以自發(fā)進行

H2O(s)=H2O(l)△rH?m

(298K)

0(吸熱)CaCO3(s)=

CaO

(s)+CO2(g)△rH?m

(1273K)

0非放熱的自發(fā)過程都有一個共同的特點

始態(tài)→終態(tài)：混亂度↗

過程自發(fā)性判據(jù)：（1）△rHm0

（放熱）

（2）混亂度↗（△rSm﹥0）

引進一個新的熱力學函數(shù)-----“熵”二、熵

(Entropy)1.

熵的意義

“熵”是物質(zhì)混亂度的量度，混亂度

↗,

S

↗

符號：S

；單位：kJ·mol-1·K-1.△rH

?m0是過程自發(fā)性的標準之一，但不是唯一標準“混亂度”與物質(zhì)可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目（

）有關(guān)：

S=Kln

其中：K=R/NA

K

稱Boltzmann

常數(shù)

K=1.3807×10-23J.K-1

R是理想氣體常數(shù)（8.314J.mol-1.K-1)，

NA是Avogadro數(shù)(6.022

1023mol-1)2.熵和過程的熵變的特征

(1)

熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)

△S=S2–S1△rS?m

=∑viS?m（生成物）

-∑viS?m

（反應(yīng)物）(2)

熵的絕對值可以測定（與U、H

不同）3.

熱力學第三定律

在熱力學零度，任何純物質(zhì)的理想晶體的熵值為零（理想晶體：0K，S=0）

物理意義：晶格結(jié)點上質(zhì)點的熱運動完全停止，無序度=0

測定各種物質(zhì)在指定溫度下的熵的絕對值，稱為“規(guī)定熵”（或“絕對熵”）。最常用的“規(guī)定熵”是“標準熵”4.

標準熵

在標準壓力（p?

）下，1mol純凈物質(zhì)的熵的絕●

不注明溫度，指298.15K，非此溫度需注明●最穩(wěn)定單質(zhì)在298K，△fH?m=0，S?m≠0●規(guī)定水合氫離子在298K的

S?

m

（H+∞aq)=05.

熵值與什么因素有關(guān)

(1).

與溫度和物態(tài)的關(guān)系

無相變時：T↗，S↗

相變時（T不變）：△

S

大對值.

符號：S?m

(簡為

S?

)；

單位：J·mol-1·K-1

△S?=Qr/T

（熱力學第三定律表達式之一）

可逆相變的熵變等于熱溫商（r-reversible可逆的）

同一物質(zhì)：

S?(S)﹤S?(l)﹤S?(g)

(2)同類物質(zhì)：摩爾質(zhì)量（M）↗，則S?↗F2(g)﹤Cl2(g)﹤

Br2(g)﹤

I2(g)(3)

氣態(tài)：多原子分子的S?﹥單原子分子的S?

O3(g)﹥O2(g)﹥

O(g)(4)

摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度↗，則S?↗CH3CH2OH﹥CH3-O-CH3(5)

固、液態(tài)物質(zhì)熵值受壓力變化影響較小

(6)

固、液態(tài)物質(zhì)溶于水：

△

S﹥0（S↗）

氣態(tài)物質(zhì)溶于水：△

S﹤0（S↘）(7)

化學反應(yīng)的熵變

●有氣體反應(yīng)物或/和氣體生成物

△n(g)﹥0△

S﹥0

△n(g)﹤0△

S﹤0

●不涉及氣體物質(zhì)：△

S

小

以上變化規(guī)律，均可以從“熵”的物理意義—無序度（混亂度）來理解三、吉布斯自由能（Gibbs’FreeEnergy）又稱“自由焓”（FreeEnthalpy），簡稱“自由能”

符號：G

;單位：

kJ·mol-1根據(jù)以上分析:△

H﹤0

或/和△

S﹥0

有利于過程“自發(fā)”進行，即焓（H

）、熵（S

）均是影響過程自發(fā)性的因素。1876年，美國科學家J.W.Gibbs提出一個新的熱力學函數(shù)—吉布斯自由能（G），把H和S聯(lián)系在一起（一）吉布斯自由能定義：

G=H-TS（二）吉布斯自由能性質(zhì)●

狀態(tài)函數(shù)，絕對值不可測

因H、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，而H絕對值不可測定●廣度性質(zhì)

因為H、S皆為廣度性質(zhì)（三）物質(zhì)的標準摩爾生成自由能

在標態(tài)和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的吉布斯自由能變

符號：△fG?m

單位：kJ·mol-1

規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)及水合氫離子的△fG?m=0kJ·mol-1例1：H2(g)+?O2(g)=H2O(l)△fG?m

00?kJ·mol-1△rG?m=-237.19kJ·mol-1=△fG?m

(H2O(l))例2：3/2O2(g)=O3(g)

△fG?m

0?kJ·mol-1△rG?m=+163kJ·mol-1=△fG?m

(O3(g))（四）反應(yīng)的標準吉布斯自由能變

設(shè)一反應(yīng)為：aA+bB=dD+eE則該反應(yīng)的標準吉布斯自由能變?yōu)?/p>

△rG?m=∑vi△fG?m（生成物）

-∑vi△fG?m

（反應(yīng)物）例1：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△fG?m

-50.750-394.36-237.19kJ·mol-1△rG?m=-394.36+2×(-237.19)-(-50.75)-0=-817.99kJ·mol-1（五）吉布斯——赫姆霍茲方程

（Gibbs-Helmholtzequation）對于一封閉體系、等溫過程（T2=T1=T環(huán)境）

G1=H1–TS1，G2=H2–TS2

△G=G2–G1

=（H2-TS2）-（H1–TS1）

△G=△H-T△S

（封閉體系、等溫）包括：△G?=△H?-T△S?

（封閉體系、等溫）熱力學最重要的方程之一—吉一赫方程由熱力學第一定律公式△U

=Q+W熱力學證明：等溫可逆過程，做功最大

△U

=Qr+Wmax（等溫可逆過程）（r–reversible可逆的）

Wmax=△(pV)+W’max

體積功非體積功(有用功)

等壓條件（p2=p1=p外）下

Wmax=-p△V+W’max△U

=Qr-p△V+W’max

（等壓）

(-p△V

：體系對環(huán)境做功，負值）據(jù)熱力學第三定律公式：△S

=

Qr/T（封閉體系，等溫，可逆）△U

=

T△S-p△V+W’max（封閉體系，等溫，等壓，可逆）由H=U+pV

得：△U

=

△H-p△V，代入上式

△H

=T△S+W’max

（封閉體系，等溫，等壓，可逆）△H

-T△S=W’max

（封閉體系，等溫，等壓，可逆）以吉一赫方程代入

△G=W’max

（封閉體系，等溫，等壓，可逆）例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

△rG?m=-818kJ·mol-1設(shè)計為燃料電池，在等溫、等壓條件下發(fā)生的可逆過程中做的電功最大為-818kJ·mol-1（體系對環(huán)境做功，負值）在任何其他過程中：

-△G﹥∣W’max

∣

-△G≥∣W’max

∣（封閉體系，等溫，等壓）物理意義：一封閉體系在等溫、等壓條件下發(fā)生的可逆過程中所做的有用功最大或△G

表明體系做最大有用功的能力通常的化學反應(yīng)在等溫、等壓（敞開容器）、封閉體系、不做有用功（W’=0）條件下進行，則得：

△G=0

可逆過程

（熱力學平衡態(tài)）

△G﹤0

非可逆過程（正反應(yīng)自發(fā)）

△G﹥0

非可逆過程（正反應(yīng)非自發(fā)，逆反應(yīng)自發(fā)）物理意義：對于一封閉體系，在等溫、等壓、不做有用功條件下，吉布斯自由能減少（△G﹤0）的過程是自發(fā)的；吉布斯自由能增加的過程是非自發(fā)的；而△G=0表示一個可逆過程（熱力學平衡態(tài)）

△G

可用于判斷過程的自發(fā)性，而且包含了兩個影響過程自發(fā)性的因素（△G=△H-T△S）對于熱力學標態(tài)，相應(yīng)有

△G?

=0

可逆過程

（熱力學平衡態(tài)）

△G?

﹤0

非可逆過程（正反應(yīng)自發(fā)）

△G?﹥0

非可逆過程（正反應(yīng)非自發(fā)，逆反應(yīng)自發(fā)）（六）過程（反應(yīng)）方向性的判據(jù)

由吉一赫方程△G=△H-T△S

（等溫、封閉體系）

可知△H

和△S是影響過程自發(fā)性的兩個因素根據(jù)△H

和△S

符號，把化學反應(yīng)分為4類：

影響化學反應(yīng)方向性的因素△G=△H-T△S類型

△H△S△G

反應(yīng)自發(fā)性反應(yīng)動力

1-+

恒

-

任意T，自發(fā)

焓熵雙驅(qū)動

2+-

恒+

任意T

，非自發(fā)無驅(qū)動力

3--

視

低溫，自發(fā)焓驅(qū)動

T

高溫，非自發(fā)

4++視

高溫，自發(fā)熵驅(qū)動

T

低溫，非自發(fā)

例1

H2(g)+F2(g)=2HF(g)（△G=△H-T△S）

△H?

=-271kJ·mol-1

,△S?

=+8J·mol-1·

K-1,△G?

=-273kJ·mol-1

正反應(yīng)恒自發(fā)，焓、熵雙驅(qū)動例2

2CO(g)=2C(石墨)+O2(g)

△H?

=+221kJ·mol-1,△S?

=-179.7J·mol-1·

K-1,△G?

=+274.4kJ·mol-1

正反應(yīng)恒非自發(fā)，無反應(yīng)動力例3

HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)

△H?

=-176.4kJ·mol-1

,△S?

=-284J·mol-1·

K-1,△G?

=-91.1kJ·mol-1

低溫正反應(yīng)自發(fā)，高溫逆反應(yīng)自發(fā)例4

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△H?

=+178.3kJ·mol-1

,△S?

=+160.4J·mol-1·

K-1,△G?=+130.2kJ·mol-1

低溫正反應(yīng)非自發(fā)，高溫正反應(yīng)自發(fā)

第3、4類反應(yīng)可利用吉-赫方程，計算出反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度:

△G?

=△H?

-T△S?

（等溫，封閉體系）

在無相變，且△T

不大時，△H、△S

隨T的變化較小，可忽略；而△G隨變化較大例5：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△H?

(298K)=+178.3kJ·mol-1

,

△S?

(298K)

=+160.4J·mol-1·

K-1,

△G?(298K)

=+130.2kJ·mol-1

298K，正反應(yīng)非自發(fā)

△GT?

≈△H?(298K)

-T△S?(298K)

當△GT?﹤0

，即△H?(298K)

-T△S?(298K)﹤0

時，

T﹥1112K，正反應(yīng)自發(fā)5-4

化學熱化學的應(yīng)用（一）蓋斯定律（Hess’Law）

1840年，俄國化學家G.H.Hess提出：一個過程不論一步完成，還是分數(shù)步完成，其熱效應(yīng)相同，即過程的熱效應(yīng)與途徑無關(guān)。

例

△rH?

H2(g)+?O2(g)→H2O(l)

△rH?1

↓↑△rH?3

2H(g)+O(g)→H2O(g)

△rH?2(Born-Habercycle)

測得：途徑Ⅰ:△rH?

=-285.8kJ·mol-1

途徑Ⅱ:△rH?1

=

+676.1kJ·mol-1

△rH?2=

-917.9kJ·mol-1△rH?3=

-44.0kJ·mol-1△rH?1

+△rH?2

+△rH?3=

-285.8kJ·mol-1=△rH

?

蓋斯定律的應(yīng)用：

由已知的反應(yīng)熱，求出未知的反應(yīng)熱

例：求下列反應(yīng)的

△rH?

C（石墨）+?O2

（g)=CO(g)（無法直接用實驗測定，因部分CO被氧化為CO2）

但下列2個反應(yīng)可以直接測定

（1）C（石墨）+O2(g)=CO2(g)

△rH?1=

-394.5kJ·mol-1

（2）CO(g)

+?O2(g)=CO2(g)△rH?2=

-283.0kJ·mol-1

（1）-（2）：

C（石墨）+