HJ1269-2022土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測定吹掃捕集、氣相色譜-冷原子熒光光譜法

中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)Soilandsediment—Determinationofmethylmercuryande—Purgeandtrap/gaschromatography-coldvaporatomi2022-12-12發(fā)布生態(tài)環(huán)境部發(fā)布i 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4干擾和消除 5試劑和材料 26儀器和設(shè)備 37樣品 38分析步驟 49結(jié)果計算與表示 510準(zhǔn)確度 711質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 812廢物處置 813注意事項 8附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限 9附錄B（資料性附錄）方法準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國土壤污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站、山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖南省長沙生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、貴陽環(huán)境監(jiān)測中心和安徽省合肥生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2022年12月12日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。1土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法警告：實驗中使用的衍生化試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均有毒性，試劑配制和樣品前處理應(yīng)在通風(fēng)櫥中操作；操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的測定。取樣量為0.5g，提取液體積為30ml時，甲基汞和乙基汞的方法檢出限均為0.2μg/kg，測定下限均為0.8μg/kg。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ442.4近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法3方法原理土壤或沉積物樣品經(jīng)堿液提取后，提取液中的甲基汞和乙基汞與四丙基硼化鈉發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成揮發(fā)性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，經(jīng)吹掃捕集、熱脫附和氣相色譜分離后，再高溫裂解為汞蒸氣，用冷原子熒光光譜法測定。根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。4干擾和消除土壤或沉積物上機液中，Hg2+含量低于1ng時，對甲基汞和乙基汞的測定無明顯影響。Hg2+含量超過1ng時，對甲基汞的測定會產(chǎn)生正干擾，分析時可通過減少上機液中提取液所占比例以降低上機液中的Hg2+含量。25試劑和材料分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純試劑，實驗用水為不含目標(biāo)化合物的純水。5.1甲醇（CH3OH）：色譜純。5.2乙酸（CH3COOH）：ρ=1.05g/ml，w≥99.8%。5.3鹽酸（HCl）：ρ=1.18g/ml，w∈[36.0%，38.0%]。5.4硝酸（HNO3ρ=1.4g/ml，w∈[65.0%，68.0%]。5.5氫氧化鉀（KOH）。5.6四丙基硼化鈉[NaB(C3H7)4]：純度≥98%，避光、密封保存。5.7四乙基硼化鈉[NaB(C2H5)4]：純度≥98%，避光、密封保存。5.8乙酸鈉（CH3COONa）。5.9乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：c(CH3COOH)＝2mol/L，c(CH3COONa)＝2mol/L。稱取16.4g乙酸鈉（5.8）溶于水中，加入12ml乙酸（5.2定容至100ml，緩沖液pH值在4.5~4.8之間。5.10氫氧化鉀-甲醇溶液。稱取50.0g氫氧化鉀（5.5）至200ml甲醇（5.1）中，超聲溶解20min至溶液為乳白色，貯存于具有螺口的塑料試劑瓶中，使用前混勻。5.11四丙基硼化鈉溶液：ρ[NaB(C3H7)4]＝10g/L。稱取2.0g氫氧化鉀（5.5）至水中溶解，定容至100ml，混勻，轉(zhuǎn)移到帶蓋塑料瓶中，放入冰箱冷卻至出現(xiàn)冰晶后，迅速加入1.0g四丙基硼化鈉（5.6），搖勻，快速分裝至多個1.5ml帶密封墊的螺口玻璃瓶中，上蓋旋緊，于-18℃±2℃冷凍，可保存180d。臨用時，取出一小瓶試劑，待瓶內(nèi)冰塊融化約一半時使用。注1：四丙基硼化鈉有毒，在空氣中暴露易變質(zhì)，溶液配制時移取四丙基硼化鈉應(yīng)快速并及時密封。冷凍后的四丙基硼化鈉溶液隨取隨用，不可在常溫下久置。融化后的四丙基硼化鈉溶），5.12乙酸-鹽酸溶液。分別量取乙酸（5.2）5ml、鹽酸（5.3）2ml，加入適量水中，用水稀釋至1L。5.13甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(CH3Hg+)＝1.00mg/L。購買市售以甲醇、丙酮等為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，開封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。5.14乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(C2H5Hg+)＝1.00mg/L。5.15混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=10.0μg/L。分別移取500μl甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13）和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.14）于50ml容量瓶中，用乙酸-鹽酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，于帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。5.16混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.00μg/L。移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.15），用乙酸-鹽酸溶液（5.12）配制成1.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，于帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色試劑瓶或含氟聚合物瓶中4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。5.17石英砂：粒徑0.15mm～0.83mm（100目～20目）。5.18氬氣：純度≥99.999%。5.19氮氣：純度≥99.99%。36儀器和設(shè)備6.1棕色螺口玻璃瓶：100ml。6.2全自動烷基汞分析儀：包括吹掃捕集裝置、氣相色譜儀、色譜柱、裂解裝置和冷原子熒光光譜儀。吹掃捕集裝置可以使用原位吹掃捕集或異位吹掃捕集。捕集管填裝有聚2,6-二苯基-對苯醚吸附劑或其他等效吸附劑，粒徑為150μm～180μm，具備流量控制器。色譜柱可以使用填充柱或毛細(xì)管柱。填充柱：填料固定液為苯基（10%）甲基聚硅氧烷，340mm（柱長）×1.59mm（內(nèi)徑或其他等效色譜柱；毛細(xì)管柱：固定相為100%二甲基聚硅氧烷，15m（柱長）×0.53mm（內(nèi)徑）×0.5μm（膜厚），或其他等效色譜柱。6.3真空冷凍干燥儀：空載真空度達13Pa以下。6.4離心機：轉(zhuǎn)速可調(diào)。6.5恒溫振蕩器。6.6渦旋振蕩器。6.7尼龍篩：孔徑0.15mm（100目）和2.54mm（10目）。6.8離心管：聚丙烯材質(zhì)，50ml，帶螺旋蓋。6.9進樣瓶：帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色玻璃瓶，40ml或60ml。6.10一般實驗室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品的采集和保存土壤樣品按照HJ/T166和HJ25.2的相關(guān)要求采集，水體沉積物樣品按照HJ/T91和HJ494的相關(guān)要求采集，海洋沉積物樣品按照GB17378.3和HJ442.4的相關(guān)要求采集。樣品采集后，應(yīng)于棕色螺口玻璃瓶（6.1）中保存，4℃以下冷藏可保存5d，-15℃以下冷凍可保存15d。7.2水分的測定土壤樣品干物質(zhì)含量測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率測定按照GB17378.5執(zhí)行。7.3樣品的制備除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T166采用四分法粗分，取混勻后的樣品，放入真空冷凍干燥儀（6.3）中干燥脫水，干燥后的樣品研磨后通過2.54mm尼龍篩（6.7除去2.54mm以上的沙礫），混勻，再將上述樣品研磨至全部通過0.15mm尼龍篩（6.7），分裝后冷藏保存。7.4試樣的制備準(zhǔn)確稱取0.5g制備的樣品（7.3精確至0.1mg放入50ml離心管（6.8）中，加入15.0ml氫氧化鉀-甲醇溶液（5.10）后，蓋緊蓋子，用渦旋振蕩器（6.6）混勻。將樣品傾斜置于恒溫振蕩器（6.5）中，若采用水浴振蕩器應(yīng)保證水浴液面沒過管內(nèi)溶液，待溫度升至60℃后，采用150r/min～170r/min的頻率恒溫振蕩提取3h，取出樣品冷卻至室溫，加入15.0ml實驗用水，再次渦旋混勻。將樣品放入離心機（6.4），于4000r/min離心2min，將上清液從離心管中轉(zhuǎn)移至潔凈樣品瓶中備用，24h之內(nèi)測定，否則置于4℃以下避光、密封保存，3d內(nèi)完成測定。4離心后立即轉(zhuǎn)移上清液，避免土壤或沉積物重7.5空白試樣的制備采用石英砂（5.17）代替土壤或沉積物樣品，按照與試樣的制備（7.4）相同的步驟制備實驗室空白試樣。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1吹掃捕集熱脫附參考條件吹掃氣：氬氣（5.18）或氮氣（5.19吹掃捕集氣流速：400ml/min（氬氣）或350ml/min（氮氣吹掃時間：約9min；載氣：氬氣（5.18）；熱脫附溫度：130℃;熱脫附時間：9.9s。8.1.2色譜與裂解參考條件色譜與裂解參考條件如下：a）填充柱：46℃;載氣流速：25ml/min；保持105s；載氣流速：15ml/min；c）裂解溫度：750℃。8.1.3冷原子熒光光譜儀參考條件光電倍增管負(fù)高壓：約690V；載氣流速：25ml/min（填充柱）或15ml/min（毛細(xì)管柱）；其他按照儀器操作說明書設(shè)定。8.2校準(zhǔn)曲線的建立8.2.1取8個40ml進樣瓶（6.9），分別加入實驗用水約35ml，再分別加入適量的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.16由低到高依次配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，目標(biāo)化合物含量分別為0.00pg、2.00pg、5.00pg、 10.0pg、50.0pg、100pg、500pg、1000pg（此為參考含量）。注：原位吹掃采用60ml進樣瓶（6.9），依次按照上述步驟加入40ml水、混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。8.2.2向標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（8.2.1）中加入300μl乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（5.9）及50μl四丙基硼化鈉溶液（5.11），迅速加入實驗用水至瓶滿，不留空隙，旋緊樣品瓶蓋，靜置20min。8.2.3按照儀器參考條件（8.1），由低含量到高含量依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中目標(biāo)化合物的含量為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立甲基汞和乙基汞的校準(zhǔn)曲線。8.3試樣測定于40ml進樣瓶（6.9）中加入實驗用水約35ml，取試樣（7.4）150μl至進樣瓶（6.9）中，此后按照與8.2.2相同的操作步驟進行衍生化反應(yīng)，pH值控制在4～6之間，按照8.2.3的條件和步驟測定。5注：原位吹掃采用60ml進樣瓶，依次按照上述步驟加入40ml水、試樣、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（5.9）和四丙基8.4空白試驗按照與試樣測定（8.3）相同的操作步驟和條件測定空白試樣（7.5）。9結(jié)果計算與表示9.1定性分析根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時間定性。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器參考條件（8.1）下，甲基汞和乙基汞衍生物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。圖1甲基汞和乙基汞的丙基化衍生物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（m＝100pg）9.2結(jié)果計算9.2.1線性回歸法土壤中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按公式（1）計算。 mV1式中：w1——土壤中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；m1——由校準(zhǔn)曲線計算樣品中甲基汞或乙基汞的質(zhì)量，pg；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質(zhì)量，g；wdm——土壤樣品的干物質(zhì)含量，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。沉積物中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）按公式（2）計算。6（2）式中：w2——沉積物中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；m1——由校準(zhǔn)曲線計算樣品中甲基汞或乙基汞的質(zhì)量，pg；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質(zhì)量，g；wHO——沉積物樣品的含水率，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。9.2.2校準(zhǔn)系數(shù)法校準(zhǔn)系數(shù)按公式（3）計算。式中：CFi——第i個標(biāo)準(zhǔn)點的校準(zhǔn)系數(shù)，即單位響應(yīng)值所對應(yīng)的目標(biāo)物含量，pg/峰高或pg/峰面積；mi——第i個標(biāo)準(zhǔn)點的甲基汞或乙基汞的質(zhì)量，pg；Ai——第i個標(biāo)準(zhǔn)點的甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積。平均校準(zhǔn)系數(shù)按公式（4）計算。 式中：CF——標(biāo)準(zhǔn)點的平均校準(zhǔn)系數(shù)，pg/峰高或pg/峰面積；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點數(shù)；CFi——第i個標(biāo)準(zhǔn)點的校準(zhǔn)系數(shù)，即單位響應(yīng)值所對應(yīng)的目標(biāo)物含量，pg/峰高或pg/峰面積。土壤中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）w1按公式（5）計算。（5）式中：w1——土壤中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；A1——樣品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；CF——標(biāo)準(zhǔn)點的平均校準(zhǔn)系數(shù)，pg/峰高或pg/峰面積；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質(zhì)量，g；wdm——土壤樣品的干物質(zhì)含量，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。沉積物中甲基汞、乙基汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）w2按公式（6）計算。（6）7式中：w2——沉積物中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；A1——樣品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；CF——標(biāo)準(zhǔn)點的平均校準(zhǔn)系數(shù)，pg/峰高或pg/峰面積；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質(zhì)量，g；wHO——沉積物樣品的含水率，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質(zhì)量單位間的換算系數(shù)。9.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。10準(zhǔn)確度10.1精密度1.9μg/kg、1.5μg/kg的3種沉積物樣品重復(fù)測定6次：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為1.5%～8.6%、1.0%～11%、2.2%～8.2%、0.82%～7.8%、2.6%～9.1%、1.0%～3.4%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為34%、35%、9.6%、13%、22%、31%，重復(fù)性限分別為0.1μg/kg、0.2μg/kg、0.8μg/kg、8.7μg/kg、0.3μg/kg、0.1μg/kg，再現(xiàn)性限分別為1.1μg/kg、1.1μg/kg、1.6μg/kg、26μg/kg、1.2μg/kg、1.3μg/kg。4.5μg/kg、1.0μg/kg的3種沉積物樣品重復(fù)測定6次：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.2%～11%、1.4%～11%、3.4%～10%、3.0%～11%、1.4%～16%、2.0%～9.1%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為38%、17%、29%、37%、43%、19%，重復(fù)性限分別為0.2μg/kg、0.2μg/kg、1.0μg/kg、1.5μg/kg、0.5μg/kg、0.1μg/kg，再現(xiàn)性限分別為1.1μg/kg、0.6μg/kg、3.9μg/kg、9.5μg/kg、5.4μg/kg、0.5μg/kg。10.2正確度加標(biāo)量分別為1.00μg/kg、1.00μg/kg、15.0μg/kg；對3種沉積物加標(biāo)樣品重復(fù)測定6次，樣品中甲基汞含量為66.1μg/kg、1.9μg/kg、1.5μg/kg，加標(biāo)量分別為100μg/kg、5.00μg/kg、1.00μg/kg。甲基汞的加標(biāo)回收率分別為86%～109%、84%～126%、89%～113%、83%～113%、81%～115%、76%～120%；加標(biāo)回收率最終值分別為100%±15%、102%±30%、100%±16%、96%±19%、93%±加標(biāo)量分別為1.00μg/kg、1.00μg/kg、15.0μg/kg；對3種沉積物加標(biāo)樣品重復(fù)測定6次，樣品中乙基汞含量為9.2μg/kg、4.5μg/kg、1.0μg/kg，加標(biāo)量分別為100μg/kg、5.00μg/kg、1.00μg/kg。乙基汞的加標(biāo)回收率分別為76%～114%、79%～118%、66%～86%、70%～87%、84%～108%、73%～113%；加標(biāo)回收率最終值分別為94%±24%、97%±26%、77%±14%、77%±1