膜法工藝在高濃度工業(yè)廢水深度處理及回用領(lǐng)域的應(yīng)用介紹

膜法工藝在高濃度工業(yè)廢水深度處理及回用領(lǐng)域的應(yīng)用介紹前言隨著國家針對(duì)工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，甚至對(duì)排水水量的限制越來越嚴(yán)格，以及水資源越來越緊缺，導(dǎo)致工業(yè)行業(yè)都逐步開始考慮如何合理的使用緊缺的水資源，因此對(duì)廢水進(jìn)行回用就成了滿足當(dāng)前循環(huán)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急和必然要求。對(duì)于一些特殊的工業(yè)行業(yè)，其排放的廢水本身就屬于高濃度難處理的工業(yè)廢水，如焦化廢水、冶煉廢水等，即是經(jīng)過前期的生化或物化處理之后，也通常只能勉強(qiáng)達(dá)到國家相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)此類水源水進(jìn)行深度處理和回用，其深度處理與回用系統(tǒng)的給水即為這些工業(yè)達(dá)標(biāo)排放水，由于排放水中還殘留有大量的有機(jī)或無機(jī)的污染物，其指標(biāo)一般都超出了水處理膜的運(yùn)行范圍，因此就對(duì)回用系統(tǒng)的工藝和設(shè)備等提出了更高的要求。浙江歐美環(huán)境工程有限公司利用自身的優(yōu)勢(shì)，在高濃度工業(yè)工業(yè)廢水的深度處理與回用領(lǐng)域做了大量的實(shí)驗(yàn)和工程實(shí)踐，并在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域率先建設(shè)了深度處理與回用工程，如印染廢水、造紙廢水、焦化廢水和冶煉廢水等的深度處理與回用，如垃圾滲濾液的深度處理等等。本文嘗試選取一些有代表性的典型工程案例，來分享在非常規(guī)領(lǐng)域利用膜法工藝實(shí)現(xiàn)一些高濃度難處理工業(yè)廢水的深度處理與回用的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)。焦化廢水深度處理與回用我國是世界焦炭第一生產(chǎn)大國和出口大國，產(chǎn)量占世界焦炭產(chǎn)量的45%以上，相當(dāng)于世界產(chǎn)鋼鐵大國排名前15個(gè)國家的焦炭產(chǎn)量總和，出口量占到世界焦炭貿(mào)易總量的60%。焦炭行業(yè)在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長、促進(jìn)社會(huì)進(jìn)步的同時(shí)，廢水廢氣帶來的高污染，嚴(yán)重地危害了環(huán)境、生態(tài)平衡和人身健康。正常的噸焦耗水量要在2.5噸以上，焦化生產(chǎn)耗水量大，廢水難治，尋求先進(jìn)合理的廢水回用解決方案是焦化企業(yè)、尤其是大型焦化企業(yè)適應(yīng)綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)與建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)進(jìn)一步發(fā)展的必然要求。焦化廢水主要來源于煉焦制氣、煤氣凈化、化工產(chǎn)品回收加工等工序，包括剩余氨水、瀝青冷卻水、終冷退水、兩苯分離水、焦油洗滌廢水等不同生產(chǎn)和副產(chǎn)品回收環(huán)節(jié)所產(chǎn)生。主要水質(zhì)成分含有氨氮、酚、氰、硫化物及數(shù)百種有機(jī)物，成份復(fù)雜，還含有氰、無機(jī)氟離子和氨氮等有毒有害物質(zhì)，污染物色度高。根據(jù)其特點(diǎn)歸屬為較難生化降解的高濃度有機(jī)工業(yè)廢水。焦化企業(yè)廢水處理常用工藝方法以生化法、高級(jí)氧化法和物化法等三大類，都存在運(yùn)行復(fù)雜，排放水質(zhì)不穩(wěn)定等情況。隨著制膜技術(shù)進(jìn)步和膜法水處理工藝的發(fā)展，采取集成膜組合技術(shù)對(duì)經(jīng)過生化處理的焦化廢水開展回用研究具有扎實(shí)的基礎(chǔ)和重大的意義。2.1案例一：新疆八一鋼鐵焦化廢水處理新疆八一鋼鐵廠焦化廢水原生化處理工藝為：焦化廢水→蒸汽脫氮→隔油氣浮除油→均勻池→A2/O生化處理→二沉池→達(dá)標(biāo)排放。處理排放的焦化廢水水質(zhì)：項(xiàng)目檢測(cè)值項(xiàng)目檢測(cè)值PH6-9總硬度/mg/L100-300電導(dǎo)率/us/cm2000-3000活性SiO2/mg/L5-8.2濁度/NTU100~200膠體SiO2/mg/L2.4-3懸浮物/mg/L≤150硫化物mg/L4-15CODcr/mg/L100~200Fe2+/mg/L0.1BOD5mg/L10Ca2+/mg/L50-100氨氮/mg/L≤25Mg2+/mg/L7-25石油類/mg/L≤10F-/mg/L10-15揮發(fā)酚類/mg/L≤0.5SO42-/mg/L100-300色度Pt-Co微黃CO32-/mg/L0-50總堿度/mg/L60-200HCO3-/mg/L50-250針對(duì)上述焦化廢水排放水，浙江歐美環(huán)境工程有限公司與八一鋼鐵有限公司于2008年5月開始建設(shè)焦化廢水回用系統(tǒng)，回用工藝采用“BAF+混凝澄清+MMF+UF+RO”工藝，焦化廢水回用處理系統(tǒng)處理規(guī)模為450m3曝氣生物濾池焦化廢水經(jīng)過A2/O工藝生化處理后，有機(jī)物、氨氮含量仍較高，有機(jī)物大部分在100~200mg/L之間，氨氮大部分在15~30mg/L之間。為了降低有機(jī)物、氨氮的含量，采用曝氣生物濾池，對(duì)CODcr及氨氮進(jìn)行去除，2009年8月投入運(yùn)行以來，曝氣生物濾池對(duì)氨氮、CODcr、濁度的去除效果見下表。項(xiàng)目月份CODcr/mg/lNH3-N/mg/l濁度（NTU）進(jìn)水出水去除率進(jìn)水出水去除率進(jìn)水出水去除率09年9月17612827.3%17.64.872.7%34.111.566.3%09年10月1227935.2%20.55.175.1%26.69.365.0%09年11月1459037.9%23.34.580.7%37.210.571.8%09年12月1197537.0%18.23.879.1%29.98.671.2%10年1月1648945.7%20.14.080.1%31.28.772.1%混凝絮凝沉淀—多介質(zhì)過濾單元為了保護(hù)反滲透系統(tǒng)的安全運(yùn)行，需要進(jìn)一步去除CODcr、懸浮物、膠體、總鐵等物質(zhì)。特別是焦化廢水中氟離子含量較高，在超過一定的鈣硬度值的情況下很容易在反滲透膜濃水側(cè)造成CaF2結(jié)垢，所以也需要對(duì)硬度進(jìn)行去除。在曝氣生物濾池后設(shè)置“混凝澄清池+多介質(zhì)過濾”系統(tǒng)，以綜合去除CODcr、懸浮物、膠體、總鐵、硬度等引起反滲透運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)的物質(zhì)。2009年8月投入運(yùn)行，絮凝沉淀—過濾單元對(duì)CODcr、硬度、濁度處理效果如下。項(xiàng)目月份CODCr硬度濁度（NTU）進(jìn)水出水去除率進(jìn)水出水去除率進(jìn)水出水去除率09年9月12872.543.4%26013249.2%11.55.651.3%09年10月7953.232.7%2347567.9%9.34.947.3%09年11月9055.638.2%2486972.2%10.54.854.3%09年12月7550.133.2%2417170.5%8.64.152.3%10年1月8952.541.0%2417170.5%8.64.152.3%超濾運(yùn)行情況“超濾+反滲透”系統(tǒng)于2009年8月投入運(yùn)行，裝置運(yùn)常穩(wěn)定，系統(tǒng)超濾產(chǎn)水規(guī)模為420m3/h在該項(xiàng)目中采用了強(qiáng)度強(qiáng)、可氣水擦洗、抗污染性能好、壽命長、過濾精度高的陶氏化學(xué)公司的DOWTMSFP-2860超濾作為反滲透的前處理，保證了反滲透的可靠運(yùn)行。超濾裝置運(yùn)行情況見下表。序號(hào)項(xiàng)目單位產(chǎn)水設(shè)計(jì)指標(biāo)實(shí)際產(chǎn)水1濁度NTU≤1.0≤0.82CODcrmg/L≤5040~503SDI--≤3.02.0~2.84油類mg/L≤1≤0.55回收率%≥90≥906化學(xué)清洗周期天/次≥30超濾系統(tǒng)投運(yùn)以來系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，。系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，受來水波動(dòng)的影響較小，系統(tǒng)維修工作量少，自動(dòng)化程度高，管理方便。超濾裝置無論實(shí)際產(chǎn)水水質(zhì)、回收率，還是化學(xué)清洗周期均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)。反滲透運(yùn)行情況系統(tǒng)設(shè)計(jì)反滲透裝置4套，設(shè)計(jì)產(chǎn)水量280m3/h，反滲透采用陶氏的BW30-400/34i-FR抗污染膜，一級(jí)二段排列，抗污染反滲透膜且具有親水性，對(duì)有機(jī)物的吸附性小，膜元件和系統(tǒng)運(yùn)行壽命長，可延長膜的清洗周期，降低清洗費(fèi)用。反滲透系統(tǒng)于2009年8月投入運(yùn)行，反滲透裝置運(yùn)行情況見下表。序號(hào)項(xiàng)目單位產(chǎn)水設(shè)計(jì)指標(biāo)實(shí)際產(chǎn)水1脫鹽率%≥9797.5~98.12電導(dǎo)率μs/cm5020～303產(chǎn)水量m3/h·套≥70704水回收率%70705化學(xué)清洗周期天/次≥30≥70反滲透系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，反滲透膜的化學(xué)清洗周期大于2個(gè)月，水回收率保持在70％以上，脫鹽率大于97%。系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，受來水波動(dòng)的影響較小，系統(tǒng)維修工作量少，自動(dòng)化程度高，管理方便。反滲透裝置無論實(shí)際產(chǎn)水水質(zhì)、回收率，還是化學(xué)清洗周期均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)。2.2案例二：山東鐵雄焦化廢水處理及回用歐美環(huán)境與山東鐵雄集團(tuán)在經(jīng)過長達(dá)一年半的現(xiàn)場(chǎng)中試后，建設(shè)了一套一期處理水量為150m3/h的焦化廢水生化處理與回用系統(tǒng)。鐵雄集團(tuán)焦化廢水原水水質(zhì)如下：參數(shù)名稱單位平均值或范圍CODCrmg/L3000～4500BOD5mg/L1000～2500NH3-Nmg/L100～300硝態(tài)氮mg/L0～30總氮mg/L300～600揮發(fā)酚mg/L200～400油mg/L28硫酸鹽mg/L458氰化物mg/L25pH-6～9總磷mg/L1.7懸浮物mg/L240Cl-mg/L1173色度倍數(shù)50采用的生化處理及回用工藝為：焦化廢水→蒸氨處理→重力除油→渦凹?xì)飧〕汀{(diào)節(jié)池→中和池→固定化生物接觸缺氧池→固定化生物接觸好氧池→MBR膜生物反應(yīng)池→反滲透→出水回用。建設(shè)的工程包括從重力除油開始直至將焦化廢水制成純水后回用，生化段以A/O工藝為基礎(chǔ)，生化池內(nèi)設(shè)特種填料提高微生物濃度，以提高生化處理的效果。MBR采用DOW公司生產(chǎn)的MBR膜元件，反滲透采用DOW公司的BW30-365FR反滲透膜。反滲透產(chǎn)水回用做低壓鍋爐補(bǔ)給水，反滲透濃水再經(jīng)高壓濃水反滲透進(jìn)一步濃縮回收，殘留的最終濃水經(jīng)物化脫色處理后在廠區(qū)內(nèi)部自行消化，最終焦化廢水做到向外零排放。生化處理MBR出水水質(zhì)：COD≤300mg/L，氨氮≤10mg/L。反滲透出水水質(zhì)：COD≤10mg/L，氨氮≤1mg/L，揮發(fā)酚≤0.02mg/L，脫鹽率≥97.5%。具體處理效果可參考下圖（從左到右分別為焦化廢水原水、MBR出水、RO出水與RO濃水）。垃圾滲濾液深度處理浙江歐美環(huán)境工程公司與深圳某垃圾填埋場(chǎng)合作，在進(jìn)行了三個(gè)月現(xiàn)場(chǎng)中試的基礎(chǔ)上，建設(shè)了一套垃圾滲濾液深度處理工程，其處理水量為2000m3/d。該垃圾填埋場(chǎng)垃圾滲濾液已經(jīng)過了厭氧與二級(jí)A/O工藝的生化處理，但生化產(chǎn)水仍難以滿足國標(biāo)GB16889-2008的排放標(biāo)準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上歐美環(huán)境對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了深度處理擴(kuò)建工程。其深度處理工藝為：生化好氧出水→MBR膜生物反應(yīng)器→鈉濾其中鈉濾產(chǎn)水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)排放，少量鈉濾濃水進(jìn)行回灌處理。具體處理過程中MBR的出水水質(zhì)如下：檢測(cè)項(xiàng)目單位檢測(cè)范圍TDSmg/L6000~10000Cl-mg/L1200~2000水溫℃30~36CODcrmg/L≤300NH4-Nmg/L≤30NTU/≤0.5SDI指數(shù)/≤5硬度mg/L300~450堿度mg/L300~500PH/7~8電導(dǎo)率us/m9000~11000鈉濾系統(tǒng)鈉濾膜采用DOW公司生產(chǎn)的NF270-400型鈉濾膜元件，長時(shí)間運(yùn)行表明，鈉濾系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，回收率可達(dá)75%以上，且對(duì)水中的污染物等都有很好的截留效果。其中NF產(chǎn)水COD基本都穩(wěn)定在50mg/L以下，對(duì)氨氮有超過65%的去除率，NF產(chǎn)水無顏色，各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均能完全滿足國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。冶煉廢水回用與零排放冶煉廢水由于其含有大量的殘留重金屬、硫酸鹽和部分有機(jī)物等，也成為最難進(jìn)行深度處理的工業(yè)廢水之一。2007年浙江歐美環(huán)境工程有限公司受株州冶煉集團(tuán)的委托，針對(duì)株冶的冶煉廢水處理排放產(chǎn)水，在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了長達(dá)兩個(gè)月現(xiàn)場(chǎng)中試，之后與株冶合作，為株冶建設(shè)了一套200m3/h的冶煉廢水回用工程。株冶的回用水分為兩部分，一部分為污酸排放水經(jīng)石灰中和處理后的高鈣凈化水，水量100m3/h，另一部分為株冶總廢水經(jīng)生物制劑—?dú)溲趸c和碳酸鈉中和降鈣處理后低鈣凈化水，水量100m3/h。其具體水質(zhì)如下表所示：序號(hào)污酸經(jīng)處理后的高鈣凈化水水質(zhì)總廢水經(jīng)處理后的低鈣凈化水水質(zhì)元素名稱單位平均值元素名稱單位平均值1Cumg/L0.3Cumg/L0.32Pbmg/L0.8Pbmg/L0.73Znmg/L4.0Znmg/L1.54Cdmg/L0.08Cdmg/L0.055Asmg/L0.2Asmg/L0.156Hgmg/L0.05Hgmg/L0.017Camg/L800CODmg/L508Fmg/L15Fmg/L109Clmg/L600Camg/L10010TDSmg/L3000經(jīng)過對(duì)水源水質(zhì)的了解以及現(xiàn)場(chǎng)中試，最后針對(duì)上述兩種廢水，采用了如下的回用處理工藝：其中主體工藝采用的是“UF＋RO”的膜法處理工藝，超濾膜采用的是DOW公司生產(chǎn)的SFP2860中空纖維超濾膜，共設(shè)置2套，每套38支。反滲透采用的是DOW公司生產(chǎn)的BW30-365FR抗污染反滲透膜，也設(shè)置2套，每套采用膜元件96支，采用10:6排列，設(shè)計(jì)系統(tǒng)回收率65%。濃水反滲透設(shè)置1套，膜元件采用BW30-365FR反滲透膜，共采用78支膜元件，濃水反滲透設(shè)計(jì)回收率為50%。最終反滲透產(chǎn)水進(jìn)行回用，濃水反滲透濃水去渣場(chǎng)做噴淋水，對(duì)外做到了冶煉廢水零排放。工程系統(tǒng)經(jīng)過調(diào)試運(yùn)行，各系統(tǒng)都能按設(shè)計(jì)參數(shù)穩(wěn)定運(yùn)行，最終反滲透的產(chǎn)水水質(zhì)如下表所示：序號(hào)元素名稱單位濃度1色度度＜104總硬度（CaCO3）計(jì)mg/L＜1005總堿度（CaCO3）計(jì)mg/L＜1006CODmg/L＜57Ca2+mg/L＜259SO42-mg/L＜15010CDus/cm＜40011TDSmg/L＜30012Cu2+mg/L＜0.513Pbmg/L＜0.214Zn2+mg/L＜1.015Cdmg/