GB∕T 39114-2020納米技術 單壁碳納米管的紫外-可見-近紅外吸收光譜表征方法

ICS71.040.50GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017納米技術單壁碳納米管的紫外/可見/近紅外吸收光譜表征方法(ISO/TS10868:2017,IDT)國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會IGB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017前言 Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 1 1 13.2縮略語 1 24.1概述 24.2紫外/可見/近紅外吸收光譜法 24.3SWCNTs在紫外/可見/近紅外區(qū)域的光學吸收峰 24.4SWCNT直徑和光學吸收峰間的關系 34.5從光學吸收峰的面積推導純度指標 34.6從光學吸收峰面積推導金屬性SWCNTs的比率 45紫外/可見/近紅外光譜儀 56樣品制備方法 56.1一般原則 5 56.3測量金屬性SWCNTs平均直徑和比率時的固體薄膜制備 66.4測定純度指標時的DMF分散樣品制備 67光學測量程序與測試條件 68數據分析和結果解釋 7 78.2確定純度指標的數據分析 78.3金屬性SWCNTs比率表征的數 79測量不確定度 710檢測報告 8附錄A(資料性附錄)SWCNTs光學吸收峰和平均直徑間關系的推導實例 9附錄B(資料性附錄)純度指標測定實例 GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準使用翻譯法等同采用ISO/TS10868:2017《納米技術單壁碳納米管的紫外/可見/近紅外GB/T30544.4—2019納米科技術語第4部分：納米結構材料(ISO/TS80004-4:2011,IDT)本標準由全國納米技術標準化技術委員會(SAC/TC279)歸口。Ⅲ1GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017納米技術單壁碳納米管的紫外/可見/近紅外吸收光譜表征方法ISO/TS80004-4納米科技術語第4部分：納米結構材料(Nanotechnology—Vocabulary—Part4:Nanostructuredmaterials)3.1.13.1.2由光學法定義的金屬性SWCNTs占樣品中總SWCNTs的組成比率。3.2縮略語CMC:羧甲基纖維素鈉(Sodiumcarboxymethylcellulose)DMF:二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)DOS:態(tài)密度(Densityofstates)NIR:近紅外(Nearinfrared)NMP;N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone)SC:膽酸鈉(Sodiumcholate)DOC:脫氧膽酸鈉(Sodiumdeoxycholate)SDS:十二烷基硫酸鈉(Sodiumdodecylsulfate)SDBS:十二烷基苯磺酸鈉(Sodiumdodecylbezenesulfonate)2GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017SWCNT/SWCNTs:單壁碳納米管[Single-wallcarbonnanotube(s)]TEM:透射電子顯微鏡(Transmissionelectronmicroscope)UV:紫外(Ultraviolet)VHS:范霍夫奇點(VanHovesingularity)Vis:可見(Visible)未經分選的SWCNT樣品均含有半導體性和金屬性SWCNTs、以及由碳和其他元素所組成的雜質。紫外/可見/近紅外(UV-Vis-NIR)吸收光譜法可用于測量SWCNTs所特有的帶間光學躍遷。通過光學躍遷分析SWCNT,可獲得重要的定性和半定量信息，如平均直徑、純度和總SWCNT中金屬性SWCNTs所占的比率。為-log(I/I?)。特定混合物的吸光度對不同波長作圖所得曲線即為吸收光譜。4.3sWCNTs在紫外/可見/近紅外區(qū)域的光學吸收峰半導體性和金屬性SWCNTs電子態(tài)密度(DOS)由一系列代表VHS的尖峰組成(圖1)。SWCNTs光學吸收光譜中的峰對應VHS間的電子躍遷(箭頭所示)。由于S?和S?2來源于半導體性SWCNTs第一和第二帶間躍遷，所以可分別作為特征吸收信號(見圖1a)]。M代表金屬性SWCNTs的第一帶間躍遷吸收[見圖1b]]。能址/eV能址/eVS?2——半導體性SWCNTs的第二帶間躍遷；注1:箭頭代表導致光學吸收的帶間躍遷。注2:見參考文獻[12]。圖1sWCNTs在費米能級附近的電子DOS圖3GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017為了解釋SWCNTs的吸收光譜，通常采用布里淵區(qū)折疊法計算能帶結構。SWCNT的電子結構一k_和k,——倒易單位矢量的分量；4.4SWCNT直徑和光學吸收峰間的關系在簡單緊束縛理論中，假定電子能帶結構來源于每個共軛碳原子的純p-軌道，對低能帶隙躍遷進行簡化分析，則電子躍遷能量間隙見式(2)～式 ( (2) (3) (4)Eg(S??)、Eg(S??)和Eg(M)--—分別表示Sn、S?2和M?躍遷的能量間隙；式(2)～式(4)給出了直徑和光學躍遷能(峰值波長)之間的簡單關系，從而通過分析源自VHS間光學躍遷的吸收光譜可估算SWCNT樣品的平均直徑。式(2)～式(4)可給出一定限定條件下與直徑相關的信息。限定條件之一是分析峰可清晰識別。4.5從光學吸收峰的面積推導純度指標從4.3可見，SWCNTs的特征吸收峰源自VHSs間的帶間躍遷，是可見/近紅外區(qū)的典型吸收峰。統(tǒng)(π-共振)的集體激發(fā)，在大多數石墨化合物中也能觀察到6]。因此，大多數SWCNT所觀察到的π共振吸收來源于SWCNTs和碳雜質兩部分。π共振吸收范圍很寬，和SWCNTs特征吸收相重疊，可作為拓展至可見/近紅外和紅外區(qū)域的非特征背景。總之，SWCNT樣品在可見/近紅外區(qū)域的吸收光譜由半導體性和金屬性SWCNTs的帶間躍遷和π-共振吸收組成(見圖2)。4GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017光子能量/eV注：每個組分的相對貢獻是任意的，且還具有不同的手性角分布。在圖2中，吸收Sm和M的峰面積為AA(Sm)、AA(Mn),x-共振的峰面積為AA(π)。另外，總吸收[AA(Smm)+AA(π)或AA(M)+AA(π)]指定為AA.(參見附錄B)。如果測量樣品具有相似的平的相對值能夠用作純度指標P?(Sm)或P?P?(Smm)或P;(M?)=AA(Sm或M?)/AA.…………(5)在限定條件內，式(5)給出了與純度相關的信息。限定條件之一是分析峰要清晰可辨；另一個限定注：表面活性劑和/或分散劑也可能增加光譜的復雜性。4.6從光學吸收峰面積推導金屬性SWCNTs的比率基于4.5中的類比，通過對半導體性和金屬性SWCNTs的峰面積進行分析，可用式(6)得到金屬性式(6)可轉化為作為AA(S??)和AA(M?)函數的RMcual,見式(7):由于M?和Sn(或其相對幅度)的積分摩爾消光系數不能完全確定，所以RMcu并不代表真實的金屬性SWCNTs比率。但對于直徑分布位于1.1nm～1.3nm的SWCNT樣品，實驗已證明其系數相5GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017定條件中一個是所有分析峰要清晰可辨，另一個是樣品要具有相近的平均直徑和直徑分布。應使用經校準的光譜儀，波長范圍寬且可覆蓋紫外至近紅外波長區(qū)域。長波端的波長應不低于3000nm,從而可檢測直徑達2.5nm的SWCNT。光譜儀應在測量前1h開機以保持基線穩(wěn)定。6樣品制備方法6.1一般原則由于合成的SWCNT通常呈粉末或固體聚集體形態(tài)，所以應對樣品進行處理，以進行光吸收測量。最佳測量狀態(tài)是SWCNTs均勻、無散射、穩(wěn)定分散于液體或固體介質中，因此樣品制備需要溶劑和分散劑。由于溶劑和分散劑本身具有光學吸收，會干擾SWCNT的光譜測量，故溶劑和分散劑應按如下原則進行適當選擇。測量金屬性SWCNTs的平均直徑和比率時，應采用水或重水(D?O),并加入具有高分散能力的水溶性表面活性劑進行分散。而且，當測量紫外/可見至1800nm的波長區(qū)間時，為了保證整個測試波長范圍的透光性，應采用D?O作為溶劑。但是，當波長大于1800nm時，由于無適用的透光溶劑，應將由吸收峰位置計算直徑時，此分散方法可作為指導原則。如已知直徑小于1.4nm,應采用液體分散法；在測量純度指標時，為了使SWCNTs和碳雜質均有效分散，應使用DMF代替水作為溶劑。DMF分散法見6.4。6.2測量金屬性SWCNTs平均直徑和比率時的D?O分散樣品制備a)用在紫外/可見至1800nm的寬波長區(qū)間內透光的D?O作為溶劑。c)分散劑在D?O溶液中的質量分數為1%～2%。d)將不少于1mg的含SWCNT的混合物加入20mL分散劑溶液中。e)為操作簡便且獲得SWCNT的均勻分散液，將混合物超聲分散30min。用冰浴以防止分散液f)為了避免這些干擾，可用擺臂轉子在120000×g至150000×g之間超速離心2h～5h,或用定角轉子(如23°)55000×g～170000×g超速離心2h,SWCNTs管束由于密度較高，可被6GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017得上清液具有清晰可辨的吸收峰。g)收集上清液并進行吸收光譜測量。6.3測量金屬性SWCNTs平均直徑和比率時的固體薄膜制備b)將上清液與等體積的質量分數為10%的明膠相混合。明膠的作用是成膜。c)將混合溶液滴在石英片表面后靜置10h或更長，直至變干。注：此過程形成的光學均勻薄膜能實現SWCNTs的均勻分散[3]。如此可消除由溶劑吸收引起的光譜干擾。d)用明膠薄膜進行吸收光譜測量。當測量不用表面活性劑分散金屬性SWCNTs的平均直徑和比率時，固體薄膜分散法也可用CMC進行樣品制備。若制備SWCNTs的CMC分散薄膜，用下述e)～i)代替a)～d):e)配制質量分數為1%的CMC水溶液。f)將少量(通常為1mg)含SWCNT的混合物加入CMC分散液中，通常為20mL。g)按6.2操作進行超聲和超速離心。i)用CMC薄膜進行吸收光譜測量。6.4測定純度指標時的DMF分散樣品制備a)用二甲基甲洗胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑，可在不使用分散劑情況下相對有b)若要對超過10g的大量SWCNT材料進行準確評價，則要采用機械混合法將其干燥的粉末混勻。對于純化后的SWCNT樣品，純度評價測試的材料用量可低至1mg。c)將50mg混勻的SWCNT材料加入100mLDMF中，超聲10min～20min使之分散。在此過程中加入機械攪拌可促進均勻分散，從面得到分散于DMF的SWCNTs均勻漿料。d)在SWCNT漿料不同區(qū)域，吸管吸取幾滴樣品，用新鮮的DMF稀釋至10mL,并超聲分散e)用所得分散液進行吸收光譜測量，在進行光譜測量前應對分散液超聲以確保高質量分散。7光學測量程序與測試條件用紫外/可見/近紅外光譜儀測量吸收光譜。溶液樣品選用石英比色皿進行測量。薄膜樣品則機械固定于光譜儀的樣品槽中進行測量。原則上，測量SWCNT樣品的吸收光譜時，要選取適宜的參比。對于溶液樣品，用不含SWCNT的相同濃度分散劑溶液作為參比。對于薄膜樣品，用不含SWCNT的7GB/T39114—2020/ISO/TS10868:20178數據分析和結果解釋8.1SWCNT直徑表征的數據分析測定SWCNT樣品平均直徑步驟如下：a)選擇S??、S??或M?最大吸收峰峰值波長。b)將波長轉化為光子能量(單位為eV)后代入式(8)。c)用式(8)計算平均直徑d。注：關系式推導過程參見附錄A。8.2確定純度指標的數據分析確定SWCNT樣品純度指標的步驟如下：a)如果光譜數據是波長(nm)的函數，將數據轉換為光子能量(eV)或波數(cm-1)的函數。b)對吸收光譜下的面積積分，記為AAt。c)在Sm或M?躍遷的低能和高能側吸收曲線的最小值處作切線，計算光譜曲線和直線之間的面積，記為AA(Smm)或AA(M)(見圖2)。d)用式(5)計算純度指標Pi。8.3金屬性SWCNTs比率表征的數據分析確定樣品中金屬性SWCNTs占總SWCNT含量比率的步驟如下：a)將光譜數據轉換成光子能量(eV)或波數(cm-1)的函數。b)在Sm或M躍遷的低能和高能側吸收曲線的最小值處作切線，計算光譜曲線和直線之間的面c)用式(6)和式(7)計算樣品中金屬性SWCNTs占總SWCNTs含量比率指標RMetal。9測量不確定度目前，宜從如下不同來源評定SWCNTs光學吸收表征的不確定度：a)樣品中SWCNTs管束的展寬效應；b)樣品中所含多壁碳納米管和無定形碳等雜質的光學吸收；c)樣品中SWCNTs直徑分布的統(tǒng)計不確定度；d)推導式(5)和式(8)所引入的系統(tǒng)和統(tǒng)計不確定度；e)與光學特性相關的碳納米管長度和表面缺陷密度所造成的附加不確定度；f)溶劑中的痕量水在近紅外區(qū)所造成的假吸收；g)光譜儀在從近紅外探測器至紫外/可見探測器轉換時，會在光譜和線性基線校準中引入不確定度。8GB/T39114—2020/ISO/TS10868:20172)純度指標P;(Sm)或P(M?1);d)儀器型號。9GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017sWCNTs光學吸收峰和平均直徑間關系的推導實例A.1sWCNT樣品A0000nmnmnmnmnm圖A.1由TEM圖像統(tǒng)計所得樣品的柱狀圖和平均直徑GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017A.2樣品制備sWCNTs分散液的制備過程如下：a)用帶有鈦合金針尖的超聲波儀將SWCNTs(約1mg)分散于1%(質量分數)的SC或CMC的D?O溶液中。用脈沖超聲儀(開1s,關2s)在200W功率下超聲30min。b)將分散液用擺臂轉子在127600×g離心力下離心2.5h,收集上層約2/3體積的上清液，進行紫外/可見/近紅外吸收光譜測量。A.3儀器設備和測量參數采用覆蓋190nm～3200nm紫外至近紅外寬波長范圍的標準光譜儀進行吸收光譜測量。測量前1h開機以確保基線穩(wěn)定。A.4測量結果吸光度(吸光度單位)吸光度(吸光度單位)BCDA帶不能被觀察到。在這種情況下，應采用薄膜樣品進行表征。GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017波長/nm圖A.3SWCNT樣品分散在CMC薄膜中的吸收光譜樣品分散于CMC薄膜中的吸收光譜見圖A.3。由于CMC的透光性，所有樣品的S峰均可檢出，所以能夠表征更大直徑的SWCNTs。GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017能址/eV能址/eV2.5y=2.60x2.0y=1.73ry=0.962x圖A.4能隙對平均直徑的倒數作圖為了分析直徑和吸收光譜的相關性，由S、S?和Mn的峰位計算出能隙，可對平均直徑的倒數作圖，見圖A.4?？梢娖骄睆絛m位于約1nm～2nm時，能隙與直徑的倒數近似線性相關。所獲得的能隙(y)和直徑倒數(x)的近似相關性如下：Sn:y=0.962x;S?2:y=1.77x;GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017B.1純度指標分析實例按照本文件測定用電弧法制備樣品的純度指標。為了同時檢出S??和M?帶間躍遷，測試光譜區(qū)間為7000cm-1~17000cm-1。當吸收光譜圖以波長(與能量成反比)作為X軸時，曲率顯著而難以分當Sn躍遷最顯著時，由于第二半導體性躍遷S?對偶發(fā)摻雜敏感度低，且匹配用于近紅外區(qū)域溶液(分散)相DMF的透射窗口，故可用于純度評估。為了建立基線，需在Sz?躍遷的低能和高能側的吸收曲線最小值處作切線。實際上，在S??光譜窗口(7750cm-1~11750cm-1)中兩側最好各選取5個見，線性基線校正后Sz?的特征譜的積分面積AA(S?2)=40,可以導出純度指標P=0.060。P;可以直接與其他樣品進行對比。注：不含碳雜質樣品的P;值不得而知。如果可獲得純SWCNT樣品(或已知純度的SWCNT樣品),相對于不含波數/cm圖B.1分散于DMF中SWCNT樣品的吸收光譜B.2實驗不確定度的共同來源一一基線畸變圖B.2為SWCNT的DMF分散液的近紅外吸收光譜，展現了產生于8000cm-1和12000cm-(箭頭)附近的兩個常見光譜畸變。剛好在8000cm-1以上的變形是由溶劑中存在的痕量水的強吸收所GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017吸光度(吸光度單位)吸光度(吸光度單位)0.15b--—線性極限校準后的S?特征譜； 對于分散差的SWCNTs、不均勻或厚的SWCNT薄膜等具有散射的樣品，上述步驟實際上不可GB/T39114—2020/ISO/TS10868:2017[1]ISO/TS11308Nanotechnologies—Characterizationofsingle-wallcarbonnanotubesusingthermogravimetricanalysis.[2]HAMONM.A.,ITKISM.E.,NIYOGIS.,ALVARAEZT.,KUPERC.,MENONM.J.Am.Chem.Soc.2001,123.11292.[3]IAKOUBOVSKIIK,MINAMIN,KAZAOUIS,UENOT,MIYATAY,YANAGIK,KATAURAH,OHSHIMAS,SAITOT.J.Phys.Chem.B.2006,110,17420.[4]ICHIDAM,MIZUNOS,TANIY,SAITOY,NAKAMURAA.J.Phys.Soc.Jpn.1999,68,3131.[5]ITKISME,PEREADE,JUNGR,NIYOGIS,HADDONRC.J.Am.Chem.Soc.2005,127,3439.[6]KATAURAH,KUMAZAWAY,MANIWAY,UMEZUI,SUZUKIS,OHTSUKAY,ACHIBAY.Synth.Met.1999,103,2555.[7