多晶硅薄膜太陽電池

多晶硅薄膜太陽電池１.前言

如果問人類在２１世紀面臨的最大挑戰(zhàn)是什么，答案肯定是環(huán)境污染和能源私有制。這兩個問題已經變成高懸在人類頭頂上的達摩克利斯利劍。人類在努力尋找解決這兩個問題方法時發(fā)現(xiàn)，太陽能的利用應是解決這兩個問題的最好方案。

太陽能是地球上取之不盡的能源。人類利用太陽能的想法由來已久，最早是將它轉換為熱能加以利用，后來光伏效應的發(fā)現(xiàn)使太陽能轉化為電能成為可能，以致使太陽能利用領域更加廣闊。早在本世紀５０年代，第一個實用性的硅太陽電池就在美國貝爾實驗室內誕生了。不久，它即被用于人造衛(wèi)星的發(fā)電系統(tǒng)上。迄今為止，太空中成千的飛行器都裝備了太陽電池發(fā)電系統(tǒng)。盡管如此，太陽電池在地面的應用卻一直未得到廣泛重視，直到７０年代世界出現(xiàn)“石油危機”，地面大規(guī)模應用太陽電池發(fā)電才被列上許多國家的議事日程。當時太陽能發(fā)電主要使用的是單晶硅太陽電池。進入８０年代中期，環(huán)境繼能源之后，又成為國際社會普遍關注的焦點之一，全人類又都把目光集中到解決這兩個問題的交叉點---太陽能光伏發(fā)電上，從而大大加速了開發(fā)利用的步伐。此后，隨著生產規(guī)模的不斷擴大、技術的日益提高，單晶硅太陽電池的成本也逐漸下降，１９９７年每峰瓦單晶硅太陽電池的成本已經降到５美元以下。單晶硅太陽電池雖然在現(xiàn)階段的大規(guī)模應用和工業(yè)生產中占主導地位，但是也暴露了許多缺點，其主要問題是成本過高。受單晶硅材料價格和單晶硅電池制備過程的影響，若要再大幅度地降低單晶硅太陽電池成本是非常困難的。作為單晶硅電池的替代產品，現(xiàn)在發(fā)展了薄膜太陽電池，其中包括非晶硅薄膜太陽電池，硒銦銅和碲化鎘薄膜電池，多晶硅薄膜太陽電池。在這幾種薄膜電池中，最成熟的產品當數(shù)非晶硅薄膜太陽電池，在世界上已經有多家公司在生產該種電池的產品，其主要優(yōu)點是成本低，制備方便，但也存在嚴重的缺點，即非晶硅電池的不穩(wěn)定性，其光電轉換效率會隨著光照時間的延續(xù)而衰減，另外非晶硅薄膜太陽電池的效率也較低。一般在８％到１０％，硒銦銅和碲化鎘多晶薄膜電池的效率較非晶硅薄膜電池高，成本較單晶硅電池低，并且易于大規(guī)模生產，還沒有效率衷減問題，似乎是非晶硅薄膜電池的一種較好的替代品，在美國已有一些公司開始建設這種電池的生產線。但是這種電池的原材料之一鎘對環(huán)境有較強的污染，與發(fā)展太陽電池的初衷相背離，而且硒、銦、碲等都是較稀有的金屬，對這種電池的大規(guī)模生產會產生很大的制約。多晶硅薄膜電池由于所使用的硅量遠較單晶硅少，又無效率衷減問題，并用有可能在廉價底材上制備，其成本預期要遠低于體單晶硅電池，實驗室效率已達１８％，遠高于非晶硅薄膜電池的效率。因此，多晶硅薄膜電池被認為是最有可能替代單晶硅電池和非晶硅薄膜電池的下一代太陽電池，現(xiàn)在已經成為國際太陽能領域的研究熱點。２、多晶硅薄膜太陽電池的研究概況

多晶硅薄膜太陽電池的研究重點有兩個方面，其一是電池襯底的選擇，其二是制備電池的工藝和方法，但無論是哪一方面的研究都應滿足制備多晶硅薄膜電池的一些基本要求：（１）低成本（材料和工藝）（２）高效率（３）易于產業(yè)化對于襯底的選擇必須滿足以下一些條件：（１）低成本（２）導電（或絕緣，依結構設計而定）（３）熱膨脹系數(shù)與硅匹配（４）非毒性（５）有一定機械強度

比較合適的襯底材料為一些硅或鋁的的化合物，如SiC，Si3N4，SiO2，Si，Al2O3，SiAlON，Al等，從目前的文獻看有以下一些襯底:（１）單晶硅（２）多晶硅（３）石墨包SiC（４）SiSiC（５）玻璃碳（６）SiO2膜

目前，制備多晶硅薄膜的工藝方法主要有以下幾種：（１）化學氣相乘積法（ＣＶＤ法）（２）等離子體增強化學氣相沉積法（ＰＥＣＶＤ法）（３）液相外延法（ＬＰＥ）（４）等離子體濺射沉積法

化學氣相沉積（ＣＶＤ）法就是將襯底加熱到適當?shù)臏囟?，然后通以反應氣體（如ＳＩＨ２ＣＬ２、ＤＩＨＣＬ３、ＳＩＣＬ４、ＳＩＨ４等），在一定的保護氣氛下反應生成硅原子并沉積在襯底表面。這些反應的溫度通常較高，在８００～１２００℃之間。人們發(fā)現(xiàn)，如果直接在非硅底材上用ＣＶＤ法沉積多晶硅，較難形成較大的晶粒，并且容蝗在晶粒之間形成孔隙，對制備較高效率的電池不利。因此發(fā)展了再結晶技術，以提高晶粒尺寸，其具體方法是：先用低壓化學氣相沉積（ＬＰＣＶＤ）法在襯底表面形成一層較薄的、重摻雜的非晶硅層，再用高溫將這層非晶硅層退火，得到較大的晶粒，用這層較薄的大盡寸多晶硅層作為籽晶層，在其上面用ＣＶＤ法生長厚的多晶硅膜?？梢钥闯?，這種ＣＶＤ法制備多晶硅薄膜太陽電池的關鍵是尋找一種較好的再結晶技術。到目前為止，再結晶技術主要有以下幾種：（１）固相晶化（ＬＡＲ）法（２）區(qū)熔再結晶（ＺＭＲ）法（３）激光再結晶（ＬＭＣ）法

固相晶化法需對非晶硅薄膜進行整體加熱，溫度要求達到１４１４℃的硅的熔化點。該法的缺點是整體溫度較高，晶粒取向散亂，不易形成柱狀結晶。區(qū)熔再結晶法需將非晶硅整體加熱至一定溫度，通常是１１００℃，再用一個加熱條加熱局部使其達到熔化狀態(tài)。加熱條在加熱過程中需在非晶硅表面移動。區(qū)熔再結晶法可以得到厘米量級的晶粒，并且在一定的技術處理和工藝條件的配合下可以得到比較一致的晶粒聚向。激光退火法采用激光束的高溫將非晶硅薄膜熔化結晶，以得到多晶硅薄膜。在這三種方法中以ＺＭＲ法最成功，日本三菱公司用該法制備的電池，效率已達16.42％，德國的ＦＲＯＮＨＡＵＦＥＲ研究所在這方面的研究處于領先水平。

等離子增強化學氣相沉積（ＰＥＣＶＤ）法是利用ＰＥＣＶＤ技術在非硅襯底上制備晶粒較小的多晶硅薄膜的一種方法。該薄膜是一種Ｐ－Ｉ－Ｎ結構，主要特點是在Ｐ層和Ｎ層之間有一層較厚的多晶硅的本征層（Ｉ層）。其制備溫度很底（１００－２００℃），晶粒很?。ā保埃罚土考墸?，但已屬于多晶硅薄膜，幾乎沒有效率衷減問題。日本科尼卡公司在１９９４年提出這一方法，目前用這一方法制備的電池，最高效率已達10.7％。但是，該方法也存在生長速度太慢以及薄膜極易受損等問題，有待今后研究改進。

液相外延（ＬＰＥ）法就是通過將硅熔融在母液里，降低溫度使硅析出成膜的一種方法，美國ASTROPOWER公司和德國ＭＡＸ－ＰＬＡＮＫ研究所對這一技術進行了深入的研究。前者用ＬＰＥ法制備的電池，效率已達12.2%，但技術細節(jié)十分保密。

等離子體濺射法是一種物理制備法，還很不成熟。其主要問題也是晶粒的致密度問題。

除了上述制備薄膜的方法外，在用多晶硅薄膜制備太陽電池器件方面人們也采取了一系列工藝步聚，以提高效率。這些工藝步聚包括：（１）襯底的制備和選擇（２）隔離層的制備（３）籽晶層或匹配層的制備（４）晶粒的增大（５）沉積多晶硅薄膜（６）制備Ｐ－Ｎ結（７）光學限制：上下表面結構化，上下表面減反射（８）電學限制：制備背場（ＢＳＦ）和前后電極的歐姆接觸（９）制備電極（１０）鈍化：晶粒間界的鈍化和表面鈍化

目前，幾乎所有制備體單晶硅高效電池的實驗室技術均已用在制備多晶硅薄膜太陽電池的工藝上，甚至還包括一些制備集成電路的方法和工藝。表１總結了多晶硅薄膜太陽電池的進展情況。３、北京市太陽能研究所的工作

北京市太陽能研究所從１９９５年開始研究多晶硅薄膜太陽電池，其目標是跟蹤該領域世界發(fā)展情況，為今后產業(yè)化和降低成本打下堅實的基礎，進而趕超世界先進水平。我們在薄膜太陽電池研究方面主要進行ＣＶＤ法和ＰＥＣＶＤ法研究。在ＣＶＤ方法的研究方面，我們自行設計加工了一臺ＣＶＤ設備，并開展了生長單晶硅和多晶硅薄膜的研究。在重摻單晶硅襯底上用ＣＶＤ法外延生長得到２０ＵＭ的硅薄膜，在生長的同時摻入硼，使得硅薄膜成Ｐ型。再通過磷擴散在薄膜上形成Ｐ－Ｎ。在電池的正表面生長一層１１０ＮＭ的ＳＩＯ２膜，該膜具有減反射和表面鈍化的雙重作用。前電極采用光刻柵線的方法在ＳＩＯ２膜上開出電極柵線條，再用熱蒸發(fā)法制備ＴＩ／ＰＤ／ＡＧ電極。在襯底的背面蒸鍍ＡＬ或ＴＩ／ＰＤ／ＡＧ，得到背電極。用這種方法得到的硅薄膜電池的效率已達到12.11%。

在非硅底材上生長多晶硅薄膜的太陽電池的研究方面，我們主要研究在ＳＩＯ２和ＳＩ３Ｎ４膜底材上生長多晶硅薄膜電池。ＳＩＯ２膜與硅的晶格匹配較好，熱膨脹系數(shù)也較相近，用ＳＩＯ２作襯底較佳。首先在ＳＩＯ２膜上直接用ＣＶＤ法沉積薄膜，得到晶粒盡寸為幾十微米的多晶硅薄膜，但發(fā)現(xiàn)薄膜中晶粒之間有較大的孔隙，這些孔隙導致晶粒之間的電傳導減弱，使得下下電極之間極易短路，以致電池效率很低。我們進一步采用ＬＰＣＶＤ法先在ＳＩＯ２膜生長一層晶粒很小、很薄的多晶硅薄膜，由于采用ＳＩＨ４熱分解方法，使得在ＳＩＯ２膜上的選擇性生長較弱，晶粒很致密。以這樣一層微晶硅膜作為襯底，用ＣＶＤ法生長多晶硅厚膜，便得到了晶粒較致密的多晶硅薄膜。但由于作為籽晶層的微晶層中晶粒較小，其上生長的多晶硅薄膜中的晶粒也不大，影響了電池的效率，目前我們正在研制ＺＭＰ設備，以增大晶粒盡寸。

采用ＣＶＤ法必須有再結晶步聚，而再結晶一般均需很高溫度，這樣便大大提高了電池生產成本。我們正在研究能避免再結晶過程的薄膜電池制備方法。我們發(fā)現(xiàn)，在ＳＩ３Ｎ４膜上有ＣＶＤ法直接沉積可以得到很致密的多晶硅膜。熔融硅對ＳＩＯ２和ＳＩ３Ｎ４的浸潤角不同，在ＳＩＯ２上的浸潤角為８７度角，而在ＳＩ３Ｎ４膜上為２５度角，這樣在生長時就會表現(xiàn)出不同的動力學過程。在ＳＩＯ２上生長時晶粒趨于收縮，使得晶粒間孔隙較大；而在ＳＩ３Ｎ４膜上生長時，晶粒趨于鋪展，使得晶粒間孔隙較小。我們通過比較這兩種襯底上生長的多晶硅膜的掃描電鏡圖象和Ｘ射線分析，發(fā)現(xiàn)這兩種薄膜存在較大差異，我們正在研究在這種薄膜上制備電池。

在ＰＥＣＶＤ法制備多晶硅薄膜電池方面，我們自行研制了一臺加熱溫度可達70