T-CIECCPA 007-2024 半導(dǎo)體工業(yè)氮氧化物排放要求

CCSZ05I 2規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 4氮氧化物排放限值 25氮氧化物排放限值要求適用范圍 26氮氧化物檢測要求 3附錄A單一排氣筒的排放速率計算方法 4附錄B氮氧化物推薦處理方案 5附錄C現(xiàn)行地方氮氧化物排放限值與監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn) 7圖B.1氧化還原吸收法流程圖 5圖B.2堿液吸收法流程圖 6表1氮氧化物排放限值 2表2氮氧化物污染物濃度測定方法標(biāo)準(zhǔn) 3表C.1現(xiàn)行地方氮氧化物排放限值 7表C.2現(xiàn)行地方氮氧化物監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn) 7T/CIECCPA007—2024本文件按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國工業(yè)節(jié)能與清潔生產(chǎn)協(xié)會提出并歸口。本文件主要起草單位：浙江芯科半導(dǎo)體有限公司、杭州慧翔電液技術(shù)開發(fā)有限公司、上海兄弟微電子技術(shù)有限公司、大連華邦化學(xué)有限公司、東莞南方半導(dǎo)體科技有限公司、蘇州艾特斯環(huán)保設(shè)備有限公司、上海協(xié)和環(huán)境設(shè)備有限公司。本文件主要起草人：李京波、王小周、張夢龍、劉黎明、張瀛、周禮譽(yù)、高嵩、楊榮博、錢昊、韓理想、袁松、王琨強(qiáng)、汪禹、鄧向輝、陽志超、喬良、周陽、李雙、王浩清、張坤。1半導(dǎo)體工業(yè)氮氧化物排放要求本文件規(guī)定了半導(dǎo)體行業(yè)工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大氣污染物氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)限值、檢測要求、達(dá)標(biāo)判定的要求。本文件適用于半導(dǎo)體工業(yè)氮氧化物排放。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的，下列文件所包含的條文，凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB3095環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB16297大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)HJ/T42固定污染源排氣中氮氧化物的測定紫外分光光度法HJ/T43固定污染源排氣中氮氧化物的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法HJ/T55大氣污染物無組織排放檢測技術(shù)導(dǎo)則HJ/T193環(huán)境空氣質(zhì)量自動檢測技術(shù)規(guī)范HJ/T194環(huán)境空氣質(zhì)量手工檢測技術(shù)規(guī)范HJ/T397固定源廢氣檢測技術(shù)規(guī)范HJ675固定污染源排氣氮氧化物的測定酸堿滴定法HJ692固定污染源廢氣氮氧化物的測定非分散紅外吸收法HJ693固定污染源廢氣氮氧化物的測定定電位電解法HJ1132固定污染源廢氣氮氧化物的測定便攜式紫外吸收法《污染源自動監(jiān)控管理辦法》（國家環(huán)境保護(hù)總局令第28號）《環(huán)境監(jiān)測管理辦法》（國家環(huán)境保護(hù)總局令第39號）3術(shù)語和定義下列術(shù)語與定義適用于本文件。3.1半導(dǎo)體企業(yè)Semiconductorindustry從事半導(dǎo)體分立器件或集成電路的制造、封裝測試的企業(yè)。3.2標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Standardcondition指溫度為273.15K、壓力為101325Pa時的狀態(tài)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的大氣污染物排放濃度限值均以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干氣體為基準(zhǔn)。3.3大氣污染物Atmosphericpollutant指由于人類活動或自然過程排入大氣的對人和環(huán)境產(chǎn)生有害影響的物質(zhì)。3.4氮氧化物Nitrogenoxides2T/CIECCPA007—2024指的是只由氮、氧兩種元素組成的化合物，包括一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、三氧化二氮（N2O3）、四氧化二氮（N2O4）和五氧化二氮（N2O5）等。3.5排氣筒高度Stackheight指自排氣筒(或其主體建筑構(gòu)造)所在的地平面至排氣筒出口計的高度。3.6最高允許排放速率Maximumallowableemissionrate指一定高度的排氣筒任何1小時排放污染物的質(zhì)量不得超過的限值。4氮氧化物排放限值4.1為控制半導(dǎo)體企業(yè)氮氧化物排放，制定了下表1的氮氧化物排放限值。表1氮氧化物排放限值年平均濃度限值(mg/m3)b)：基于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）的排氣筒最高允許排c)：基于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）中氮氧4.2某些省級地方標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)判定高于本文件規(guī)定限值要求，從其規(guī)定；截至2023年12月，相關(guān)地方標(biāo)準(zhǔn)見規(guī)范性附錄C。4.3企業(yè)按照法律法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求與生態(tài)環(huán)境部門聯(lián)網(wǎng)的自動檢測有效數(shù)據(jù)，大氣污染物以任意1小時平均濃度值作為達(dá)標(biāo)考核的依據(jù)。5氮氧化物排放限值要求適用范圍5.1該要求適用于酸洗、薄膜等工段產(chǎn)生的工藝廢氣，廢氣收集處理系統(tǒng)應(yīng)與生產(chǎn)工藝設(shè)備同步運(yùn)行。廢氣收集處理系統(tǒng)發(fā)生故障或檢修時，對應(yīng)的生產(chǎn)工藝設(shè)備應(yīng)停止運(yùn)行，待檢修完畢后同步投入使用；生產(chǎn)工藝設(shè)備不能停止運(yùn)行或不能及時停止運(yùn)行的，應(yīng)設(shè)置廢氣應(yīng)急處理設(shè)施或采取其他替代措施。5.2燃燒裝置出口排放濃度以實測濃度作為達(dá)標(biāo)判定依據(jù)，不得稀釋排放。5.3氮氧化物排氣筒高度不低于15m，具體高度以及與周圍建筑物的距離應(yīng)根據(jù)環(huán)境影響評價文件確定。5.4當(dāng)執(zhí)行不同排放控制要求的廢氣合并排氣筒排放時，應(yīng)在廢氣混合前進(jìn)行檢測，并執(zhí)行相應(yīng)的排放控制要求；若可選擇的監(jiān)控位置只能對混合后的廢氣進(jìn)行檢測，則應(yīng)按各排放控制要求中最嚴(yán)格的規(guī)定執(zhí)行。5.5采用手工檢測時，按照相關(guān)檢測技術(shù)規(guī)范要求獲取的檢測結(jié)果超過本標(biāo)準(zhǔn)排放濃度限值的，判定為排放超標(biāo)。36氮氧化物檢測要求6.1氮氧化物檢測的一般要求6.1.1企業(yè)應(yīng)按照《環(huán)境監(jiān)測管理辦法》等規(guī)定，建立企業(yè)監(jiān)測制度，制定檢測方案，對污染物排放狀況及其對周邊環(huán)境質(zhì)量的影響開展自行檢測，保存原始檢測記錄，并公布檢測結(jié)果。6.1.2企業(yè)安裝污染源排放自動監(jiān)控設(shè)備的要求，按有關(guān)法律和《污染源自動監(jiān)控管理辦法》的規(guī)定執(zhí)行。6.1.3企業(yè)應(yīng)按照環(huán)境檢測管理規(guī)定和技術(shù)規(guī)范的要求，設(shè)計、建設(shè)、維護(hù)永久性采樣口、采樣測試平臺標(biāo)志。固定源廢氣檢測、廢氣排放參數(shù)測定按照HJ/T397、HJ75、HJ76描述的方法執(zhí)行；大氣污染物無組織排放的檢測按HJ/T55描述的方法執(zhí)行。6.1.4對排放的廢氣的采樣，應(yīng)根據(jù)檢測污染物的種類，在規(guī)定的污染物排放監(jiān)控位置進(jìn)行。有廢氣處理設(shè)施的，應(yīng)在該設(shè)施后監(jiān)控。6.2氮氧化物檢測要求6.2.1排氣筒中大氣污染物的檢測采樣、采樣高度及采樣頻率按HJ/T193、HJ/T194描述的方法執(zhí)行.6.2.2對企業(yè)排放大氣污染物濃度的測定采用表2所列的方法標(biāo)準(zhǔn)。6.2.3本文件發(fā)布后，表2所列污染物如有新發(fā)布的國家環(huán)境檢測分析方法標(biāo)準(zhǔn)，其方法適用范圍和條件相同的，也適用于本排放標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)污染物的測定。表2氮氧化物污染物濃度測定方法標(biāo)準(zhǔn)4T/CIECCPA007—2024根據(jù)國家《制定地方大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)方法》（GB3840-1991）中的方法，單一排氣筒的排放速率可以按照下式計算：式中：Q—排氣筒的允許排放速率，單位是kg/h；Cm—環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度限值（小時值），單位是mg/m3；R—排放系數(shù),半導(dǎo)體企業(yè)20m高排氣筒高度取值為12；Ke—地區(qū)經(jīng)濟(jì)系數(shù)，取值為0.5-1.5。考慮到半導(dǎo)體企業(yè)各項污染大氣污染控制技術(shù)已較為成熟，因此地區(qū)經(jīng)濟(jì)系數(shù)選為0.5。綜上，實際的排放速率為：以現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)20m高度的排放速率為基礎(chǔ)，考慮半導(dǎo)體行業(yè)廢氣排放具有風(fēng)量大、排氣筒個數(shù)較多的特點確定排放速率限值，綜合考慮排氣筒風(fēng)量及與濃度的匹配關(guān)系。5氮氧化物推薦處理方案氮氧化物遇光、濕或熱變成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又變?yōu)槎趸院趸镂矚庵饕远趸獮橹?，不同價位的氮化物毒性不同。工業(yè)廢氣中氮氧化物的脫除技術(shù)一般采用過程后處理，又可分為干法和濕法兩大類。干法包括催化還原法、催化分解法、吸附法等。濕法包括堿吸收、氧化還原吸收和絡(luò)合吸收等。推薦常用濕法處理流程：B.1氧化還原吸收法B.1.1氧化還原吸收法簡易流程氧化還原吸收法適用于大型企業(yè)排放量較多的情況，氧化還原吸收法流程：圖B.1氧化還原吸收法流程圖a)預(yù)處理設(shè)備（如冷卻器、過濾器等）：廢氣通過預(yù)處理設(shè)備進(jìn)行初步處理，去除其中的雜質(zhì)和顆粒物。這一步的目的是確保廢氣的純凈度，以便后續(xù)的處理過程能夠順利進(jìn)行。b)氧化塔：廢氣進(jìn)入氧化塔，與強(qiáng)氧化劑（如O3或ClO2）接觸，將NO氧化為NOx和N2O3。在氧化過程中，廢氣中的NO被氧化成NOx和N2O3，這是后續(xù)吸收過程的基礎(chǔ)。c)還原塔：吸收液進(jìn)入還原塔，與還原劑（如亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫化鈉(Na2S)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和尿素((NH2)2CO)等）接觸，將這些NOx和N2O3還原為無害的氮氣(N2)。在還原過程中，吸收液中的還原劑將NOx和N2O3還原為無害的氮氣，從而實現(xiàn)了廢氣的凈化。d)排氣筒：最后，處理后的氣體通過排氣筒排放到大氣中。經(jīng)過以上步驟的處理后，廢氣中的有害物質(zhì)得到了有效的去除，可以安全地排放到大氣中。B.1.2氧化還原吸收法的優(yōu)點和應(yīng)用此方法具有處理效率高的優(yōu)點，在同一塔中可同時脫去煙氣中的SOx和NOx，脫硫率可以達(dá)到99%，脫氮率達(dá)90％以上。而且，由于氧化還原反應(yīng)在氣-液兩相中進(jìn)行，使得該方法具有較高的處理效率和較低的運(yùn)行成本。此外值得一提的是，近年來，有研究者針對精細(xì)化工、制藥行業(yè)排出的NOx廢氣氧化度低、氧氣含量高的特點，提出了以改性活性炭(MAC)為催化劑的催化氧化-還原吸收脫除NOx的方法。此外，還有研究者探索了臭氧氧化結(jié)合半干法吸收還原脫硝的過程，即先在除塵器后快速均勻混入臭氧，將煙氣中絕大多數(shù)的NO氧化為NO2，然后在半干法脫硫塔中，利用脫硫劑和吸收促進(jìn)劑對NO2進(jìn)行還原吸收，最終產(chǎn)生N2和亞硝酸鈣。6T/CIECCPA007—2024B.2堿液吸收法B.2.1堿液吸收法的簡易流程堿液吸收法適用于排放量較少的情形，由于氮氧化物不同于其他的酸性廢氣，在堿性溶液中溶解度較弱，兩相轉(zhuǎn)化率較低。堿液吸收法流程：圖B.2堿液吸收法流程圖a)預(yù)處理：首先，將含有氮氧化物的廢氣通過預(yù)處理設(shè)備進(jìn)行初步處理，去除其中的雜質(zhì)和顆粒物。b)吸收塔：然后，將預(yù)處理后的廢氣引入裝有吸收液（如NaOH或Na2CO3）的吸收塔中，使得廢氣中的氮氧化物與堿性溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。c)后處理：最后，經(jīng)過一定的反應(yīng)時間后，將吸收液從吸收塔中取出并進(jìn)行必要的后處理。例如，可以通過酸度滴定分析來測量廢氣中氮氧化物的含量。d)排氣筒：處理后的氣體通過排氣筒排放到大氣中。B.2.2堿液吸收法核心問題a)氧化度的影響：值得注意的是，堿液吸收法治理氮氧化物的脫除效果與廢氣的氧化度有很大關(guān)系。例如，硝酸溶液、雙氧水、高錳酸鉀等溶液都可以作為