第三講-薄膜的物理氣相沉積-蒸發(fā)沉積

第三講薄膜材料的蒸發(fā)沉積

Preparationofthinfilmsbyvacuumevaporation提要

元素的熱蒸發(fā)化合物與合金的熱蒸發(fā)蒸發(fā)沉積薄膜的均勻性制備薄膜材料的各種蒸發(fā)方法

物理氣相沉積（physicalvapordeposition,PVD）是利用某種物理過程

物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在粒子轟擊下物質(zhì)表面原子的濺射，不涉及化學反應過程的，實現(xiàn)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的薄膜（及其他材料）制備方法。物理氣相沉積

化學氣相沉積（chemicalvapordeposition,CVD）是經(jīng)由氣態(tài)的先驅(qū)物，通過氣相原子、分子間的化學反應，生成薄膜（及其他材料）的技術(shù)手段?；瘜W氣相沉積使用固態(tài)或熔融態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)源物質(zhì)經(jīng)過物理過程進入氣相在氣相中及在襯底表面并不發(fā)生化學反應使用相對較低的氣體壓力環(huán)境低壓PVD環(huán)境下：其他氣體分子的散射作用較小，氣相分子的運動路徑為一直線；氣相分子在襯底上的沉積幾率接近100%物理氣相沉積方法的特點蒸發(fā)法的顯著特點之一是其較高的背底真空度。在較高的真空度下：不僅蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子或分子具有較長的平均自由程，可以直接沉積到襯底表面上;且還可以確保所制備的薄膜具有較高的純凈度。真空蒸發(fā)法的特點薄膜蒸發(fā)沉積裝置的示意圖裝置的主要組成：真空環(huán)境、蒸發(fā)源、襯底……原則上，真空度應越高越好（

10-5Pa）元素的平衡蒸氣壓隨溫度的變化曲線上的點標明的是相應元素的熔點

元素的平衡蒸氣壓隨溫度的變化lgpe(Pa)=

+14.533-0.999lgT-3.52

10-6T

由克勞修斯-克萊普朗(Clausius-Clapeyron)方程有如，液態(tài)Al的平衡蒸氣壓就滿足關(guān)系式元素的平衡蒸氣壓隨溫度的變化曲線上的點標明的是相應元素的熔點——————

為一個介于0

1之間的系數(shù)；pe

和ph是元素的平衡蒸氣壓和實際分壓。當

=1，且ph=0時，蒸發(fā)速率

取得最大值由此，可以計算物質(zhì)的蒸發(fā)、沉積速率當元素的分壓低于其平衡蒸氣壓時，元素發(fā)生凈蒸發(fā)。反之，元素發(fā)生凈沉積。蒸發(fā)時,單位表面上元素的凈蒸發(fā)速率(物質(zhì)通量)等于元素的蒸發(fā)速率(物質(zhì)通量)（原子/cm2s）由于元素的平衡蒸氣壓隨溫度的增加很快，因而對元素蒸發(fā)速率影響最大的因素是蒸發(fā)源所處的溫度元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率元素蒸發(fā)速率的另一種表達形式為單位表面上元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率（g/cm2s）根據(jù)物質(zhì)的特性,物質(zhì)的蒸發(fā)有兩種類型:

在低于熔點時，元素的蒸氣壓已較高(如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等)。此時，直接利用由固態(tài)物質(zhì)的升華現(xiàn)象，即可實現(xiàn)元素的熱蒸發(fā)

即使是到了元素的熔點以上，其平衡蒸氣壓也低于10-1Pa。此時，需要將物質(zhì)加熱到其熔點以上。大多數(shù)金屬的熱蒸發(fā)屬于這種情況石墨沒有熔點，而其升華溫度又很高，因而多利用石墨電極的放電過程來使碳元素發(fā)生熱蒸發(fā)元素的蒸發(fā)一般認為，純元素多是以單個原子、但有時也可能是以原子團的形式蒸發(fā)進入氣相的。比如：

Cu,As2元素蒸發(fā)時的形態(tài)化合物的熱蒸發(fā)

GaAs的情況化合物也多是以單個原子、但也有可能以分子的狀態(tài)蒸發(fā)進入氣相。這取決于原子間結(jié)合力的強弱化合物的熱蒸發(fā)在化合物的蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)出來的物質(zhì)蒸氣可能具有完全不同于其固態(tài)源物質(zhì)的化學成分，如SiO2

SiOx,x=0

2。另外，氣相分子還可能發(fā)生一系列的化合與分解過程。這些現(xiàn)象的直接后果是沉積后的薄膜成分可能偏離化合物原來化合物的化學組成!化合物熱蒸發(fā)的微觀過程

過程類型化學反應實例注釋

無分解蒸發(fā)

MX(s或l)

MX(g)SiO2,B2O3,

薄膜成分與原

AlN,CaF2

始成分相同固態(tài)或液態(tài)分解蒸發(fā)

MX(s)

M(s)+(1/2)X2(g)Ag2S,Ag2Se沉積物化學成

MX(s)

M(l)+(1/n)Xn(g)III-V化合物

分發(fā)生偏離需使用獨立的蒸發(fā)源氣態(tài)分解蒸發(fā)硫?qū)倩衔?/p>

MX(s)

M(g)+(1/2)X2(g)CdS,CdSe

同上氧化物

MO2(s)

MO(g)+(1/2)O2SiO2,TiO2

沉積物缺氧；可在氧氣氛中沉積

合金中各元素的熱蒸發(fā)合金中原子間的結(jié)合力小于在化合物中不同原子間的結(jié)合力。因而，合金中各元素的蒸發(fā)過程可以被近似視為是各元素相互獨立的蒸發(fā)過程，就像它們在純元素蒸發(fā)時的情況一樣。即使如此，合金在蒸發(fā)和沉積過程中也會產(chǎn)生成分的偏差。

合金中各元素的熱蒸發(fā)例如，當AB二元合金組成理想溶液時,由拉烏爾(Raoult)定律，合金中組元B的平衡蒸氣壓pB將正比于純組元B的平衡蒸氣壓pB(0)和該組元的摩爾分數(shù)xB

pB=xB

pB(0)

因而，A、B兩組元的蒸氣壓之比

pA/pB=xApA(0)/xBpB(0)或,兩組元蒸發(fā)速度之比都將不同于合金中的組元之比

合金組元的蒸氣壓之比一般都要偏離合金的原始成分。當組元A與其他組元的吸引作用力較小時，它將擁有較高的蒸氣壓；反之，其蒸氣壓將相對較低。當需要制備的薄膜成分已知時，由上式可以確定所需要使用的合金蒸發(fā)源的成分。比如，已知在1350K的溫度下，Al的蒸氣壓高于Cu，因而為了獲得Al-2%Cu成分的薄膜，需要使用的蒸發(fā)源的大致成分應該是Al-13.6%Cu。但當組元差別很大時，這一方法就失去了可行性。合金中各元素的熱蒸發(fā)對于初始成分確定的蒸發(fā)源來說，由上式確定的組元蒸發(fā)速率之比將隨著時間而發(fā)生變化:易于蒸發(fā)的組元的優(yōu)先蒸發(fā)將造成該組元的不斷貧化，進而造成該組元蒸發(fā)速率的不斷下降。解決這一問題的辦法合金中各元素的熱蒸發(fā)使用較多的物質(zhì)作為蒸發(fā)源，即盡量減小組元成分的相對變化采用向蒸發(fā)容器中不斷地、但每次僅加入少量被蒸發(fā)物質(zhì)的方法，即使得少量蒸發(fā)物質(zhì)的不同組元能夠?qū)崿F(xiàn)瞬間的同步蒸發(fā)利用加熱至不同溫度的雙蒸發(fā)源或多蒸發(fā)源的方法，分別控制和調(diào)節(jié)每個組元的蒸發(fā)速率(所謂三溫度法)MBEgrowthfortheprocessA+B2=>AB2合金中各元素的熱蒸發(fā)在物質(zhì)蒸發(fā)的過程中，被蒸發(fā)原子的運動具有明顯的方向性。并且，蒸發(fā)原子運動的方向性對被沉積的薄膜的均勻性會產(chǎn)生重要的影響。物質(zhì)的蒸發(fā)源可以有不同的形態(tài)。距襯底較遠、尺寸較小的蒸發(fā)源可以被認為是點蒸發(fā)源。此時，可設想被蒸發(fā)出的物質(zhì)是由表面積為Ae的小球面上均勻地發(fā)射出來的，蒸發(fā)出來的物質(zhì)總量Me等于

Me==

Ae

t

其中

是物質(zhì)的質(zhì)量蒸發(fā)速度，dAe為蒸發(fā)源的表面積元，t為蒸發(fā)時間。薄膜沉積的方向性和均勻性點蒸發(fā)源的示意圖dAc為襯底的面元，

為沉積面元的夾角其中，

是襯底表面法線與空間角方向間的偏離角度，r是蒸發(fā)源與襯底之間的距離。在上述的蒸發(fā)總量中，只有那些運動方向處于襯底所在空間角內(nèi)的蒸發(fā)原子才會落在襯底上。由于已經(jīng)假設蒸發(fā)源為一點源，因而襯底面積元dAe上沉積的物質(zhì)量取決于其對應的空間角大小，即襯底上沉積的物質(zhì)的質(zhì)量密度為薄膜沉積的方向性和均勻性顯然，薄膜的沉積速率將與距離r的平方成反比，并與襯底和蒸發(fā)源之間的方向夾角

有關(guān)。當

=0、r較小時，沉積速率較大薄膜沉積的均勻性面蒸發(fā)源的示意圖物質(zhì)蒸發(fā)源的另一種極端情況是面蒸發(fā)源面蒸發(fā)源時，襯底面積元dAe上沉積的物質(zhì)量為面蒸發(fā)源時薄膜沉積的均勻性其中，Me是面源的物質(zhì)蒸發(fā)總量。影響薄膜沉積速度的參數(shù)中又增加了一個與蒸發(fā)源平面法線間的夾角

，即假設了面源蒸發(fā)的方向性遵從余弦關(guān)系。實際面源情況下薄膜沉積速率隨角度

的變化呈cosn

函數(shù)型，n>1，表明蒸發(fā)源發(fā)出的物質(zhì)具有明顯的方向性在蒸發(fā)沉積方法中常使用的克努森盒(Knudsencell)，相當于一個面蒸發(fā)源。它是在一個高溫坩堝的上部開一個直徑很小的小孔。在坩堝內(nèi)，物質(zhì)的蒸氣壓近似等于其平衡蒸氣壓；而在坩堝外，仍保持著較高的真空度。與普通的面蒸發(fā)源相比，它具有較小的有效蒸發(fā)面積，因此它的蒸發(fā)速率較低。但其蒸發(fā)束流的方向性較好。最為重要的是，克努森盒的溫度以及蒸發(fā)速率可以被控制得極為準確。薄膜沉積的克努森盒蒸發(fā)源的幾種不同形式

以坩堝作為蒸發(fā)容器的蒸發(fā)源的一般情況如圖所示。坩堝蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率、蒸發(fā)束流的方向性等介于克努森盒與自由蒸發(fā)源之間。點源與面源情況下薄膜相對沉積速率與襯底距離與尺寸的關(guān)系

在同時需要蒸發(fā)沉積的樣品較多、而每個樣品的尺寸相對較小的時候，可改變襯底的放置方式來改善樣品間薄膜厚度的均勻性。此時,可將面蒸發(fā)源和襯底表面同處在一個圓周上。使與蒸發(fā)源較遠的襯底處于較有利的空間角度，而較近的襯底處于不利的角度位置，因而使得所沉積的薄膜的厚度與角度

或

無關(guān)。提高蒸發(fā)沉積薄膜的厚度均勻性可采取的襯底放置方法

提高蒸發(fā)沉積薄膜的厚度均勻性可采取的襯底放置方法

同時變動r、

和

加大蒸發(fā)源到襯底表面的距離（犧牲沉積速率和純度）利用轉(zhuǎn)動襯底的方法提高蒸發(fā)沉積薄膜的厚度均勻性的其他措施在蒸發(fā)法中,一般真空度均較高,被蒸發(fā)物質(zhì)的原子、分子一般是處于分子流的狀態(tài)。因此,當蒸發(fā)源與襯底之間存在某種障礙物的時候,沉積的過程將會產(chǎn)生陰影效應,即蒸發(fā)來的物質(zhì)將被障礙物阻擋而不能沉積到襯底上。蒸發(fā)沉積過程的陰影效應可能會破壞薄膜沉積的均勻性,甚至造成有些部位沒有物質(zhì)的沉積。另一方面,我們也可以在蒸發(fā)沉積的時候,有目的地使用一些特定形狀的掩膜,從而實現(xiàn)薄膜的選擇性沉積。薄膜沉積的陰影效應和選擇性沉積薄膜沉積的陰影效應(a)以及利用掩膜進行薄膜的選擇性沉積(b)在蒸發(fā)沉積的情況下，薄膜的純度取決于：蒸發(fā)源物質(zhì)的純度加熱裝置、坩堝等可能造成的污染真空系統(tǒng)中殘留的雜質(zhì)氣體前面兩個因素的影響可以依靠使用高純物質(zhì)作為蒸發(fā)源、改善蒸發(fā)裝置的設計而得以避免，而后一個因素則需要從改善設備的真空條件入手來加以解決。薄膜純度的影響因素假設在沉積的過程中，殘余氣體的分子和蒸發(fā)物質(zhì)的原子將分別射向襯底，并可能同時沉積在襯底上。因此，蒸發(fā)物質(zhì)原子的沉積速率正比于蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率，污染源的沉積速率正比于污染氣體的壓力真空度對蒸發(fā)法制備的薄膜純度的影響真空中的氧分壓（Pa）薄膜的沉積速率（

nm/s）

0.111010010-710-510-310-110-310-110100010-410-2110010-510-310-11010-610-410-21

提高薄膜的沉積速率和真空度，均有助于提高薄膜純度蒸發(fā)沉積技術(shù)的種類電阻熱蒸發(fā)電子束熱蒸發(fā)電弧熱蒸發(fā)激光束熱蒸發(fā)空心陰極熱蒸發(fā)電阻式熱蒸發(fā)裝置

特點：裝置簡單，應用廣泛需要針對不同的被蒸發(fā)材料選擇加熱材料和方法加熱溫度不能過高，易產(chǎn)生電阻絲等加熱材料的污染電子束蒸發(fā)裝置的示意圖

特點：蒸發(fā)溫度高污染小，適用于高純、難熔物質(zhì)的蒸發(fā)熱效率較低導致產(chǎn)生一定的輻射電弧蒸發(fā)裝置的示意圖

特點：設備簡單加熱溫度高，適用于難熔金屬、石墨的蒸發(fā)可避免電阻、坩堝材料的污染可控制性較差在放電過程中易產(chǎn)生電極顆粒的飛濺，影響薄膜的均勻性激光蒸發(fā)裝置的示意圖特點：污染小加熱溫度高過程容易控制特別適于蒸發(fā)復雜成分的合金或化合物光子瞬間內(nèi)將能量傳遞給被蒸發(fā)物質(zhì)，粒子能量高于普通蒸發(fā)方法需要特殊的窗口材料易產(chǎn)生物質(zhì)顆粒的飛濺設備較為復雜，難于大規(guī)模使用空心陰極蒸發(fā)裝置的示意圖特點:大電流、高速率被蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子被大量離化要維持1

10-2Pa的氣體壓力易產(chǎn)生陰極損耗和蒸發(fā)物質(zhì)的飛濺蒸發(fā)法的優(yōu)點方法和設備可以相對簡單較高的沉積速度（數(shù)十

m/小時）相對較高的真空度和薄膜純度蒸發(fā)法的缺點蒸發(fā)粒子的能量相對較低蒸發(fā)薄膜沉積法的優(yōu)點與缺點蒸發(fā)粒子的能量與物質(zhì)鍵合能的比較

能量項能量數(shù)值（eV）蒸發(fā)粒子動能

300K時

2200K時物質(zhì)的鍵合能

Si-Si固體鍵合能

N-N氣體分子鍵合能0.0380.283.299.83兩者相比，可看到蒸發(fā)法時，沉積粒子的能量偏低例一：分子束外延方法制備

-FeSi2/Si薄膜二極管1.5m發(fā)光器件器件的層狀結(jié)構(gòu)

(a)器件A，(b)器件BY.Ugajin,T.Sunohara,T.Suemasu,Investigationofcurrentinjectioninβ?FeSi2/Sidouble-heterostructureslight-emittingdiodesbymolecularbeamepitaxy,ThinSolidFilms(2007)p|n結(jié)分子束外延

-FeSi2/Si薄膜二極管發(fā)光器件的制備使用離子泵支持的MBE系統(tǒng)，在n-Si(111)襯底上制備

p-Si/p-

-FeSi2/p-Si/n-Si結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)使用電子束加熱的Si、Fe蒸發(fā)源Si(111)襯底高真空清潔處理：850

C

30分鐘450

C生長200-nmp-Si，熱處理

1000

C

10分鐘（樣品A不進行此項處理）750

C生長90-nm[110]/[101]取向的

p-

-FeSi2

500

C生長500-nmp-Si700

C生長200-nmB攙雜的

p+-SiN2中800

C

14小時器件熱處理

-FeSi2/Si薄膜器件的X-射線衍射曲線Highly[110]/[101]-oriented

-FeSi2wasformedinbothsamples.77K溫度下

-FeSi2/Si薄膜器件的光發(fā)射譜ELof

-FeSi2isdominantinsampleA,andSi-relatedELisintenseinsampleB.FeSi2

不同溫度下

-FeSi2/Si薄