電鍍廢水處理技術(shù)

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一、概述

電鍍是利用電化學(xué)的方法對(duì)金屬和非金屬表面進(jìn)行裝飾、防護(hù)及獲取某些新性能的一種工藝過(guò)程。電鍍行業(yè)中，常用的鍍種有鍍鎳、鍍銅、鍍鉻、鍍鋅、鍍鎘、鍍鉛、鍍銀、鍍金和鍍錫。在電鍍過(guò)程中，為了保證電鍍產(chǎn)品的質(zhì)量，使金屬鍍層具有平整光滑的良好外觀并與鍍件牢固結(jié)合，必須在鍍前把鍍件表面上的污物（油、銹、氧化皮等）徹底清理干凈，并在鍍后把鍍件表面的附著液清洗干凈。因此，電鍍生產(chǎn)過(guò)程中必然排出大量廢水。

二、電鍍廢水的來(lái)源和水質(zhì)

1、電鍍廢水的來(lái)源

電鍍廢水的來(lái)源一般為：①鍍件清洗廢水；②電鍍廢液；③其他廢水，包括沖刷車間地面、刷洗地板以及通風(fēng)設(shè)備冷凝水和由于鍍槽滲漏或操作管理不當(dāng)造成的跑、冒、滴、漏的各種槽液和排水；④設(shè)備冷卻水。設(shè)備冷卻水在使用過(guò)程中除降溫以外，一般沒(méi)有受到重金屬的污染。其中，鍍件清洗水是電鍍廢水的主要來(lái)源，幾乎占車間廢水排放量的80%以上。

2、電鍍廢水的水質(zhì)

電鍍廢水的水質(zhì)、水量與電鍍生產(chǎn)的工藝條件、生產(chǎn)負(fù)荷、操作管理與用水方式等因素有關(guān)（見(jiàn)表1）。電鍍廢水的水質(zhì)復(fù)雜，成分不易控制，其中含有的鉻、銅、鎳、鎘、鋅、金、銀等重金屬離子和氰化物等毒性較大，有些屬于致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)，對(duì)人類危害極大。

表1、電鍍廢水的種類和污染水平序號(hào)12345

含鋅廢水廢水種類含氰廢水含鉻廢水含鎳廢水含銅廢水含鋅廢水酸性鍍銅焦磷酸鍍銅

堿性鍍鋅鉀鹽鍍鋅硫酸鋅鍍鋅銨鹽鍍鋅離子種類CN-

Cr6+

Ni2+

Cu2+

Cu2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+離子濃度mg/l<50<200<100<100<50<50<100<100<100pH8--114--662--37>966--86--9三、含氰廢水處理

1、廢水的來(lái)源和水質(zhì)

含氰廢水主要產(chǎn)生于稀有金屬冶煉和電鍍生產(chǎn)。在眾多的鍍鐘中，氰化電鍍是常用的鍍鐘之一，主要用于鍍鋅、鍍鉛、鍍鎘、鍍銅、鍍銀、鍍金。在含氰廢水中，除了含有劇毒的游離氰化物外，尚有銅氰、鎘氰、銀氰、鋅氰等絡(luò)合離子存在。因此，破氰后重金屬離子也將進(jìn)入廢水中，所以在處理含氰廢水時(shí)，也必須包括重金屬離子的處理。氰化電鍍工藝所產(chǎn)生的含氰廢水的CN-濃度一般為25-500mg/l。

2、處理方法

氰含量高（CN-濃度大于50mg/l）的廢水，應(yīng)首先考慮回收利用；氰含量低（CN-濃度小于50mg/l）的廢水才進(jìn)行處理。在對(duì)含氰廢水進(jìn)行處理時(shí)，含氰廢水應(yīng)分開單獨(dú)設(shè)計(jì)一個(gè)處理系統(tǒng)，不應(yīng)與其它電鍍廢水混合處理。

回收方法有酸化曝氣一堿液吸收法回收氰化鈉溶液，解吸法制取黃血鹽等。

處理的方法有堿性氯化法、電解氧化法、加壓水解法、生物化學(xué)法、生物一鐵法、自然凈化法、硫酸亞鐵法、空氣吹脫法。但目前國(guó)內(nèi)外多采用堿性氯化法。

堿性氯化法破氰分二個(gè)階段：第一階段是將氰氧化為氰酸鹽，稱為“不完全氧化”，反應(yīng)式如下：

CN-+HClO——CNCl+OH-

(1)

CNCl+2OH-——CNO-+Cl-+H2O

(2)

CN-與OCl-反應(yīng)首先生成CNCl，CNCl水解成CNO-的反應(yīng)速度取決于pH值、溫度和有效氯的濃度。PH值、水溫和有效氯的濃度越高則水解的速度越快，而且在酸性條件下CNCl極易揮發(fā)，因此操作時(shí)必須嚴(yán)格控制pH值。

第二階段是將氰酸鹽進(jìn)一步氧化為二氧化碳和氮，稱為“完全氧化”，反應(yīng)式如下：

2CNO-+4OH-+3Cl2——2CO2+N2+6Cl+2H2O

(3)

在破氰過(guò)程中，PH值對(duì)氧化反應(yīng)的影響很大。當(dāng)PH＞10時(shí)，完成不完全氧化反應(yīng)只需五分鐘；PH＜8.5時(shí)，則有劇毒催淚的氯化氰氣體產(chǎn)生。而完全氧化則相反，低PH值的反應(yīng)速度較快。PH=7.5-8.0時(shí)，需時(shí)10-15分；PH=9-9.5時(shí)，需時(shí)30分；PH=12時(shí)，反應(yīng)趨于停止。

在實(shí)際處理過(guò)程中，PH值可分兩個(gè)階段調(diào)整，工藝流程圖如圖1。即第一階段加堿，在維持PH＞10的條件下加氯氧化；第二階段加酸，在PH降至7.5-8.0時(shí)，繼續(xù)加氯氧化。但也可一次調(diào)整PH=8.5-9，加氯氧化一小時(shí)，使氰化物氧化為氮及二氧化碳。后一方法投氯量需增加10-30%，操作管理簡(jiǎn)單方便。

氧化劑投量與廢水中氰含量有關(guān)，大致耗量見(jiàn)表2。當(dāng)廢水中含有有機(jī)物及金屬離子時(shí)，耗氯量還要增高。表2、氧化劑投加量（單位：公斤/100公斤氰化物）氧化劑不完全氧化完全氧化Cl2275680CaOCl24851220NaClO285715

四、重金屬?gòu)U水處理

1、廢水的來(lái)源

重金屬?gòu)U水主要來(lái)自鍍件的漂洗，也有少量工藝廢棄液。廢水中重金屬的種類、含量及存形態(tài)隨不同生產(chǎn)種類而異，變化很大，主要含有銅、鉻、鋅、鎘、鎳等金屬離子。

2、處理方法

重金屬?gòu)U水的處理種類很多，一般可分為如下兩大類：

⑴使溶解性的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芑螂y溶的金屬化合物，從而將其從水中除去。常用方法的有氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、電解法、鐵氧體法、離子浮選法、隔膜電解法等等。

⑵在不改變重金屬化學(xué)形態(tài)情況下進(jìn)行濃縮分離，常用方法的有反滲透法、電滲析法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法等。

⑶利用微生物的吸附和富集作用去除重金屬離子。

這些方法可根據(jù)水質(zhì)、水量單獨(dú)或組合使用。其中以氫氧化物沉淀法使用最為普遍，而生物法則是一項(xiàng)新技術(shù)，現(xiàn)在正處理發(fā)展階段。

2.1、氫氧化物沉淀法

向重金屬?gòu)U水投加堿性沉淀劑（石灰乳、碳酸鈉等），使金屬離子與羥基反應(yīng)，生成難溶的金屬氫氧化物沉淀，從而予以分離。

設(shè)Mn+表示金屬離子，則：

Mn++nOH-——M（OH）n

(4)

金屬氫氧化物的溶度積Ks為：

Ks=[Mn+][OH-]n

(5)

水的離子積Kw為：

KW=[OH-][H+]

(6)

將（2）式和（3）式合并得：

Ks=[Mn+](Kw/[H+])n

或

[Mn+]=Ks([H+]/Kw)n

(7)

（4）式兩邊取10的對(duì)數(shù)得：

lg[Mn+]=lgKs-nlgKw+nlg[H+]

則：lg[Mn+]=lgKs-nlgKw-npH

(8)

式中[Mn+]——金屬離子濃度；

[OH-]——?dú)溲醺鶟舛龋?/p>

[H-]——?dú)潆x子濃度。

其中金屬氫氧化物的溶度積(Ks)和水的離子積(Kw)均為常數(shù)，可見(jiàn)經(jīng)中和沉淀后，重金屬離子在水中的剩余濃度僅與pH值有關(guān)。根據(jù)此原理，可以求得金屬離子處理到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的pH值（見(jiàn)表3）。

表中的pH值是單一金屬離子存在時(shí)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的pH值。當(dāng)廢中含有多種金屬離子時(shí)，由于中和產(chǎn)生共沉作用，某些在高pH值下沉淀的重金屬離子被在低pH值下生成的金屬氫氧化物吸咐而共沉，因而也能在較低pH條件下達(dá)到最低濃度。

表3、部分重金屬離子濃度與pH值的關(guān)系金屬離子金屬氫氧化物溶度積

排放標(biāo)準(zhǔn)/mg·L達(dá)標(biāo)pH值Cd2+

Cd(OH)22.5×10-140.110.2Co2+

Co(OH)22.0×10-161.0①8.5Cr2+Cr(OH)21.0×10-300.5②5.7Cu2+Cu(OH)2

5.6×10-201.06.8Pb2+

Pb(OH)2

2×10-161.08.9Zn2+

Zn(OH)2

5×10-175.07.9Mn2+

Mn(OH)2

4×10-14

10.0②9.2Ni2+Ni(OH)2

2×10-160.19.0

注：①為漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

②為參考數(shù)值。中和沉淀工藝一般分為一次中和沉淀和分段中和沉淀兩種。一次中和沉淀法是指投加堿劑提高pH值，使各種金屬離子與氫氧根（OH-）反應(yīng)生成金屬氫氧化物而共同沉淀。此方法工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，但沉淀物含有多種金屬，不利于回收廢水中的有價(jià)金屬。分段中和法是根據(jù)不同金屬氫氧化物在不同pH值下沉淀的特性，分段投加堿劑，控制不同的pH值，使各種重金屬分別沉淀。此法工藝復(fù)雜，pH值控制要求較嚴(yán)，但有利于回收不同的金屬。在電鍍廢水中，重金屬離子的含量很少，回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不大，因此電鍍廠一般使有一次中和沉淀法。2.2微生物法治理電鍍廢水

微生物法治理電鍍廢水是利用微生物功能菌將電鍍廢水中的金屬離子通過(guò)還原、吸附、絮凝、包藏、絡(luò)合和螯合作用，將廢水中的重金屬離子富集于功能菌的表面而達(dá)到去除廢水中的重金屬離子。功能菌在培菌池中通過(guò)加入專用生長(zhǎng)劑使其不斷生長(zhǎng)繁殖，保障連續(xù)大規(guī)模用菌需求。功能菌的菌液與電鍍廢水混合發(fā)生作用，將廢水中的重金屬離子被菌體吸咐沉淀去除。工藝流程圖見(jiàn)圖2。在富集回收重金屬離子的同時(shí)，功能菌對(duì)PH的緩沖作用，使治理后的PH值始終保持在6-9之間。由于微生物的生長(zhǎng)易控制，生長(zhǎng)繁殖速度快，其生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)成本低、用量少，決定了運(yùn)行費(fèi)用低。

微生物法治理電鍍廢水是一項(xiàng)新技術(shù)，現(xiàn)仍在發(fā)展中，在發(fā)展過(guò)程中，此處理效果將會(huì)越來(lái)越好。微生物法和傳統(tǒng)的化學(xué)法、電解法、離子交換法相比，微生物處理電鍍廢水有十分優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。重金屬?gòu)U水——綜合集水池-

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|-混合器--生物反應(yīng)器--排放

菌池

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污泥干化

圖2、微生物法流程圖

⑴投資成本低

在嚴(yán)格達(dá)標(biāo)情況下，由于微生物法工藝流程簡(jiǎn)單，土建工程量少，設(shè)備設(shè)施簡(jiǎn)單可靠，因此較傳統(tǒng)法投資成本低。

⑵運(yùn)行成本低

由于功能菌生長(zhǎng)易被控制，生長(zhǎng)速度快，其生長(zhǎng)使用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)價(jià)格低廉，又可用處理后的廢水培菌。因此微生物功能菌成本低，因其工藝流程簡(jiǎn)單，運(yùn)作快捷，所用電力只相當(dāng)于將廢水泵排，又因?yàn)榭刂迫菀?，所用人員極少，素質(zhì)也要求不高（電鍍廢水處理系統(tǒng)一人即可操作）。因此處理電鍍廢水的綜合成本只要幾角錢，相當(dāng)于化學(xué)法處理成本的五分之一至十分之一。

⑶泥渣量少，無(wú)二次污染，設(shè)備動(dòng)作周期長(zhǎng)。

微生物功能菌將電鍍廢水中的重金屬離子通過(guò)吸附、絮凝、包藏、

合的絡(luò)合作用形成的粒狀沉降物，其渣量只相當(dāng)于重金屬離子重量的2-5倍，日處理100M3設(shè)施每天才有幾公斤污泥。因此設(shè)備可長(zhǎng)其運(yùn)轉(zhuǎn)，由于污泥中重金屬離子濃度高，將集中的污泥進(jìn)行處理，能將重金屬回收成化工原料，經(jīng)提取后的污泥，其重金屬的殘存量均達(dá)到國(guó)家農(nóng)用污泥標(biāo)準(zhǔn)，從而避免二次污染。

⑷設(shè)備壽命長(zhǎng)，以受污染的外部環(huán)境有治理作用。

由于功能菌對(duì)PH值的緩沖作用，其核心設(shè)備較長(zhǎng)期運(yùn)作在中性環(huán)境中，其設(shè)備壽命是化學(xué)法長(zhǎng)期在酸、堿環(huán)境中工作設(shè)備壽命的十幾倍。

經(jīng)微生物處理后達(dá)標(biāo)的水中仍會(huì)殘留一小部分功能菌（經(jīng)國(guó)家檢測(cè)表明SR功能菌無(wú)毒、不致病、無(wú)致敏性、對(duì)植物、動(dòng)物的生物和遺傳無(wú)不利影響），對(duì)受污染的溝渠、河道中的重金屬離子仍有吸附作用。因此，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看來(lái)對(duì)受污染的環(huán)境將有治理改善作用。

五、小結(jié)

電鍍廢水是一種重污染物，如果直接排入江河湖海，它將直接對(duì)漁業(yè)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，同時(shí)直接