對映選擇性C-H鍵酰胺化反應(yīng)方法學(xué)研究_第1頁
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文檔簡介

正文具有硫立體生成中心的亞砜亞胺分子具有良好的生物與藥理活性。目前，已經(jīng)成功設(shè)計出多種構(gòu)建手性亞砜亞胺分子的合成轉(zhuǎn)化策略[1]-[9]

(Scheme1a)。這里，受到近年來對于廉價金屬催化的C-H鍵官能團化反應(yīng)方法學(xué)[10]-[11]相關(guān)研究報道的啟發(fā)，浙江大學(xué)的史炳鋒團隊成功設(shè)計出一種全新的采用Co(III)/CCA催化體系促進的對映選擇性C-H鍵酰胺化反應(yīng)方法學(xué)

(Scheme1b)。首先，作者采用亞砜亞胺衍生物1a與3-苯乙基-1,4,2-二噁唑-5-酮2a作為模型底物，進行相關(guān)反應(yīng)條件的優(yōu)化篩選

(Table1)。進而確定最佳的反應(yīng)條件為：采用Co-1作為催化劑，L1作為手性配體，KHCO3作為堿，3?MS作為添加劑，在1,4-二氧六環(huán)與甲苯

(1:1v/v)的混合反應(yīng)溶劑中，反應(yīng)溫度為45

oC，反應(yīng)進行12h之后，再在甲苯溶劑中，反應(yīng)溫度為90

oC，通過TsOH促進的脫水與環(huán)化過程，進一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的雜環(huán)產(chǎn)物4aa

(95:5

er

)。在上述的最佳反應(yīng)條件下，作者分別對一系列雙噁唑酮底物(Table2)以及亞砜亞胺底物(Table3)的應(yīng)用范圍進行深入研究。之后，該小組通過如下的一系列研究進一步表明，這一全新的對映選擇性C-H酰胺化策略具有潛在的合成應(yīng)用價值

(Scheme2)。接下來，作者通過一系列實驗

(Scheme3a)研究表明，游離的NH對于上述反應(yīng)過程中的對映選擇性控制尤為關(guān)鍵。之后，作者提出一種合理的立體誘導(dǎo)模型(Scheme3b)。同時，該小組進一步通過D/H交換實驗的相關(guān)研究表明，C-H鍵活化為可逆的反應(yīng)步驟，而后續(xù)與雙噁唑酮進行偶聯(lián)時的反應(yīng)速率顯著快于相應(yīng)的C-H鍵活化步驟(Schemes3c-3d)?？偨Y(jié)成功設(shè)計出一種全新的通過Co(III)/CCA催化體系促進的對映選擇性C-H鍵酰胺化反應(yīng)方法學(xué)，進而成功完成一系列具有硫立體生成中心的手性亞砜亞胺分子的構(gòu)建。這一全新的對映選擇性

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