第3章 液體課件

第三章液體

Chapter3TheLiquid§1液體狀態(tài)§2蒸發(fā)或氣化§3蒸氣壓§4沸點§5氣化熱§6凝固點§7狀態(tài)變化和混亂度、熵的概念第3章+液體§1液體狀態(tài)TheLiquidState

當(dāng)氣體溫度降低時，分子損失了動能而互相靠近，在分子間引力作用下，氣體開始向液體轉(zhuǎn)變。在液體中，分子的運動受到很大限制，分子間距要比在氣態(tài)中小得多，因而分子間引力的作用要比氣態(tài)中強得多。如果進一步給液體降溫，液體又會向晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)變。在晶態(tài)固體中，分子占據(jù)確定的晶格位置，分子的運動只限制在固定晶格結(jié)點上的振擺運動。

第3章+液體§1液體狀態(tài)TheLiquidState

液體狀態(tài)是分子由無序運動的氣體狀態(tài)到完全有序定位的固體狀態(tài)間的一種中間過渡狀態(tài)。在液體中，分子比起氣態(tài)時處于相對緩慢的運動之中，但又比固態(tài)中分子運動的速度大，因此液體有流動性，有體積而沒固定的形狀。在液體中，由于分子間的空間已經(jīng)被分子間的引力和斥力平衡到很小的程度，所以在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)改變壓力或溫度，液體的體積變化不大。第3章+液體§1液體狀態(tài)TheLiquidState

在液體中由于分子彼此靠的很近，即分子自由運動的路程比氣態(tài)分子短得多，所以液體沒有氣體分子那樣的高速擴散，兩種可互相混溶的液體放入同一容器中時，液體分子的相互擴散是一個很慢的過程。液體具有粘度，粘度主要來自于分子間的引力，粘度可用粘度計測量。升高溫度，粘度降低（分子運動加劇使粘度降低），增大壓力會增大給定液體的粘度。

第3章+液體§1液體狀態(tài)TheLiquidState

液體具有表面張力（surfacetension），在液體內(nèi)部，每一個分子在各個方向上均等的被周圍分子所吸引，在液面上，分子僅受到下面和旁邊分子的吸引，因此液面上的分子被拉向內(nèi)部，使液體表面積收縮到最小，這就是小液滴呈球形的原因。這種收縮力就叫做表面張力。液體的表面張力隨溫度升高而降低。因溫度升高，分子運動速度加快就會降低分子收縮力的作用。

第3章+液體§2蒸發(fā)或氣化EvaporationandVaporization

在液體中，靠近液面的具有高能量的分子克服了周圍分子對它的引力從液面逸出，這就是蒸發(fā)或氣化作用。蒸發(fā)或氣化的結(jié)果是使液體的溫度降低了，因為高能量分子的逸出使液體中剩余分子的平均動能降低。如果周圍環(huán)境及時向液體輸入熱量使該液體的溫度保持恒定，高能量分子的比數(shù)得以恢復(fù)，那么蒸發(fā)過程就可以繼續(xù)進行直到液體全部蒸發(fā)光。

第3章+液體§2蒸發(fā)或氣化EvaporationandVaporization

在給定的溫度下，蒸發(fā)1mol液體所需要的總能量稱為該液體的摩爾氣化熱(molarheatofvaporization)或摩爾蒸發(fā)焓(molarenthalpyofvaporization)，用ΔvapHm表示，意思為1mol液體蒸發(fā)時的焓變。

例如H2O的摩爾氣化熱為：

H2O(l)→H2O(g)ΔvapHm=40.63kJ?mol-1

第3章+液體§3蒸氣壓VaporPressure

把一杯液體置于真空的鐘罩內(nèi)，液體開始蒸發(fā)，蒸氣分子占據(jù)液面上方的空間。與任何氣體類似，它在此空間中作無序運動。當(dāng)蒸氣分子與液面撞擊時，又會被捕獲進入液體，這個過程是凝聚。第3章+液體§3蒸氣壓VaporPressure

凝聚過程和蒸發(fā)過程是互不干擾、獨立進行的，兩者之間沒有直接的定量關(guān)系。當(dāng)凝聚速度和蒸發(fā)速度相等時，體系達到了一種動態(tài)平衡，液面上方單位空間里的蒸氣分子數(shù)目不再增多，這時的蒸氣稱為飽和蒸氣，飽和蒸氣產(chǎn)生的壓強稱為飽和蒸氣壓(saturationvaporpressure)，簡稱蒸氣壓。第3章+液體§3蒸氣壓VaporPressure

液體的飽和蒸氣壓是液體的重要性質(zhì)，它只與液體的本質(zhì)和溫度有關(guān)，與液體的量以及液面上方空間的體積無關(guān)。在相同溫度下，如果液體分子間引力強，液體分子難以逸出液面，蒸氣壓就低。如果液體分子間引力弱，蒸氣壓就高。對同一種液體來說，如果溫度高，液體中動能大的分子數(shù)目就多，逸出液面的分子數(shù)目也多，蒸氣壓就大。如果溫度低，則蒸氣壓也低。

第3章+液體幾種液體的蒸氣壓曲線第3章+液體蒸氣壓與蒸發(fā)熱的關(guān)系：

1）以飽和蒸氣壓的自然對數(shù)對絕對溫度的倒數(shù)作圖得到的圖象是一條直線，符合以下的直線方程

2）Clausius-Clapeyronequation

上面的式子也可以用Maxwell-Boltzmann能量分布律來說明第3章+液體§4沸點BoilingPoints

液體的飽和蒸氣壓與外界壓強相等時的溫度稱為該液體的沸點。在此溫度下，氣化在整個液體中進行，發(fā)生氣泡，稱之為液體的沸騰。在低于此溫度下的氣化，僅限于在液體表面上進行，不會發(fā)生氣泡，這是蒸發(fā)。這就是在沸點時和在沸點以下時液體氣化的區(qū)別。

第3章+液體§4沸點BoilingPoints

在沸騰時液體的溫度恒定不變。液體的沸點隨外界氣壓而變，外界氣壓升高，液體的沸點升高；外界氣壓降低，液體的沸點也隨之下降。在外界氣壓為1.013×105Pa時，液體的沸點稱為正常沸點。利用液體沸點隨外界氣壓變化的性質(zhì)，對于高沸點或加熱易分解的物質(zhì)，可以采用減壓蒸餾的方法實現(xiàn)分離和提純的目的，因為在減壓時可以降低液體的沸點。例如對某些食品減壓快速脫水保存，可以避免食品受熱變質(zhì)和脫色。

第3章+液體減壓蒸餾裝置第3章+液體§4沸點BoilingPoints

沸點的高低可以看作是液體分子間內(nèi)聚力的衡量尺度，分子量大的液體一般有較高的沸點，因為分子量大的分子有較強的色散力，但分子量不是絕對的因素。例如H2O分子量很小，只有18，但水的沸點卻高達100℃，因為水分子除了是極性分子，有很強的取向力外，水分子間還存在有氫鍵。第3章+液體§5氣化熱HeatofVaporization

前面我們已經(jīng)講了，在給定溫度下，蒸發(fā)1摩爾液體所需要的總熱量稱為該液體的摩爾氣化熱（ΔvapHm）。氣化熱主要是為了克服分子間的引力以便使分子逸出。顯然，不同的液體，因其分子間的引力不同從而氣化熱也不相同。即使同一種液體，溫度不同時，其氣化熱也不相同。所以氣化熱的大小與沸點的高低一樣，是液體分子間引力大小的一種量度。一般說，氣化熱越大，液體分子間的作用力越大。第3章+液體§5氣化熱HeatofVaporization表3.1在正常沸點下液體的氣化熱和熵

水100.040.63108.9乙醇78.538.57109.7苯80.130.3585.9四氯化碳76.730.085.79氯仿61.329.3787.86二硫化碳46.326.7883.87乙醚34.625.9884.46液體正常沸點℃ΔvapHm(kJ·mol-1)ΔvapS

（J·mol-1）第3章+液體§5氣化熱HeatofVaporization

在1884年，F(xiàn)redericTrouton發(fā)現(xiàn)，一般液體的氣化熱除以其正常沸點的絕對溫度是個常數(shù)商值。即：

這個結(jié)果稱為Trouton規(guī)則，它僅是個近似規(guī)律。液體的氣化熱除以其正常沸點絕對溫度的商值被稱為摩爾氣化熵(molarenthopyofvaporization)，用符號ΔvapS表示。第3章+液體§5氣化熱HeatofVaporization

一個體系的熵值是該體系混亂度的衡量尺度。如果熵變ΔS為正值時，表明體系的混亂度增加了；ΔS為負值時，表明體系變得更有序了，體系的混亂度降低了。對所有非極性分子來說，因為液態(tài)時分子間力大致相同，都是色散力，所以從液態(tài)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)時，分子混亂度增大的程度大致相同，即ΔvapS的值大致相同。如表7.1中所列的非極性分子的ΔvapS數(shù)據(jù)大都在88J.mol-1左右。但液態(tài)的水和乙醇，由于分子間引力強，分子極性大，并有氫鍵存在，所以變成氣體時，它們的ΔvapS值相對較大，這表明它們是從有序度較高的液體變到氣體狀態(tài)了。第3章+液體§5氣化熱HeatofVaporization

一種給定液體的氣化熵ΔvapS與氣化熱ΔvapHm一樣，是隨溫度的升高而降低的。溫度升高時，液相分子的混亂度增加而逐漸接近氣相分子的混亂度，到達臨界溫度時，液相和氣相的混亂度相等了，只存在一個相， 在這里我們提出了熵的概念。第3章+液體§6凝固點FreezingPoint

當(dāng)一種液體受冷凍時，分子運動速度會逐漸變慢，當(dāng)達到某一溫度時，分子的動能變得足夠低，使分子間引力足以把分子固定在晶格結(jié)點上，這時液體便開始凝固了。液體的凝固點是指在1.013×105Pa的壓力下，該物質(zhì)的液相與固相達成平衡時的溫度。在這個特定的溫度下，分子由液態(tài)變成固態(tài)的速度等于分子由固態(tài)變成液態(tài)的速度，所以物質(zhì)的熔點和凝固點應(yīng)該是同一個溫度。在凝固點時，1摩爾物質(zhì)完全凝固所放出的熱量，叫做該物質(zhì)的摩爾熔化熱(molarheatoffusion)，用ΔfusHm表示，它代表在凝固點時液相和固相之間的焓變。

第3章+液體§6凝固點FreezingPoint

有時候，液體在降溫后，雖然溫度已經(jīng)低于凝固點，但分子仍繼續(xù)作類似于液體的無序運動，這種狀態(tài)被稱為過冷液體。有些過冷液體可以長期存在，構(gòu)成了一大類固體材料。當(dāng)它們經(jīng)冷凍固化時，分子以液態(tài)中的無序形式排列，不形成晶體中的定位有序排列。這類物質(zhì)有較高的粘度，一般是難于結(jié)晶的復(fù)雜分子變體，被稱為無定形體或非晶體，也稱為玻璃體。非晶態(tài)物質(zhì)沒有固定的凝固點或熔點，當(dāng)從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變時，有一段較長的從軟化到熔化的溫度范圍。第3章+液體§6凝固點FreezingPoint

物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)的過渡代表混亂度的增高，也就是熵的增高。這與從液態(tài)向氣態(tài)過渡的情況是類似的。不過熔化熱（ΔfusHm）和熔化熵（ΔfusS）的數(shù)量級要低于氣化熱（ΔvapHm）和氣化熵（ΔvapS）。這是因為固態(tài)和液態(tài)的混亂度差別不是很大，而氣態(tài)比起液態(tài)和固態(tài)混亂度卻大得多。第3章+液體§6凝固點FreezingPoint表3.2在熔點時一些固體的熔化熱和熔化熵固體熔點℃ΔfusHm(kJ·mol-1)ΔfusS(J·mol-1)水0.06.0322.0苯5.59.8335.3乙醇117.24.6029.7四氯化碳-22.92.5110.0氯仿-63.59.2043.9二硫化碳-112.14.3927.2第3章+液體

水的三相點：氣-液-固三相的平衡點。即純水在平衡水蒸氣壓下的凝固點。而冰點是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，被空氣飽和的水的凝固點，即空氣的飽和水溶液和冰的平衡溫度。所以水的三相點是指一個純凈、簡單的體系。是一個固定不變的狀態(tài)；而水的冰點‘是指一個比較復(fù)雜的體系。隨外界條件的不同略有差異。第3章+液體§7狀態(tài)變化和混亂度、熵的概念StateChangeandtheconceptofDisorderness

前面我們討論了物質(zhì)在由固態(tài)－液態(tài)－氣態(tài)變化過程中所經(jīng)歷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，即按此順序，分子間引力逐漸由強變?nèi)?，分子的運動逐漸由弱變強?？梢娀靵y度是和分子運動直接有關(guān)系的概念。第3章+液體§7狀態(tài)變化和混亂度、熵的概念StateChangeandtheconceptofDisorderness

物質(zhì)處于固體狀態(tài)時，分子間引力占主導(dǎo)地位，混亂度很低。在熱力學(xué)溫度為零時的晶體，物質(zhì)內(nèi)部有最完美的排列秩序，這時物質(zhì)體系中的混亂度最低。當(dāng)給這個晶體加熱時，溫度升高到某一溫度時，晶格粒子的熱運動會使一些偶極子向相反方向取向，破壞了原來的完美秩序，增加了混亂度。給體系加的熱量越多，體系的混亂度將越大。當(dāng)固體升溫到熔點時，分子運動克服了分子間引力，發(fā)生一次劇烈變化，由晶格點上的振擺運動變成沒有固定位置的自由流動的液體狀態(tài)，此時分子運動處于更大的混亂度。當(dāng)液體升溫到沸點時，分子獲得了足夠的動能和勢能，基本上完全克服了分子間的引力而進入完全無序的氣態(tài)分子混亂運動狀態(tài)。在物質(zhì)的三態(tài)中，氣體狀態(tài)具有最大的混亂度。第3章+液體§7狀態(tài)變化和混亂度、熵的概念StateChangeandtheconceptofDisorderness

我們知道體系的混亂度在熱力學(xué)中是用熵來表示的，用符號S代表。給一個體系加熱，體系會發(fā)生熵的變化ΔS，熵的變化ΔS與加給體系的熱量δQ成正比：

Δ(3-1)第3章+液體§7狀態(tài)變化和混亂度、熵的概念StateChangeandtheconceptofDisorderness

同時體系的熵變ΔS又同給體系加熱時的絕對溫度成反比。因為在低溫下，體系的初始混亂度較小，當(dāng)給體系加熱時就可以造成混亂度相對較大的變化，但在高溫下的給此體系