《有機(jī)化學(xué)》第二版全冊(cè)教材完整課件

有機(jī)化學(xué)第一章緒論有機(jī)化學(xué)§1.有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象一、有機(jī)化合物與有機(jī)化學(xué)

有機(jī)——有生命的機(jī)體中得到的物質(zhì)

含有C和H——研究碳化物（或碳氰化物）及其衍生物的化學(xué)

有些還含氮、氧、磷、鹵素—沿用“有機(jī)”二、有機(jī)化學(xué)

何以成為一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科地球上現(xiàn)在有103種元素

為什么將碳化物單獨(dú)分開(kāi)？1.有機(jī)物數(shù)目特別多，且增加很快1880年12,000種CA統(tǒng)計(jì)（大學(xué)化學(xué),2001,3,1-6）

150,000500,00019611750,00065-70,年均新增26.2萬(wàn)個(gè)1995-2000年均新增130萬(wàn)個(gè)有機(jī)物總數(shù)2600萬(wàn)(2000/10)為什么如此眾多？

-C-C-共價(jià)連接

鏈、分支、環(huán)、雙、叁鍵…每種不同的排列就是一種化合物（異構(gòu)）。2.有機(jī)物有廣泛、巨大的用途：

藥物，香料，燃料，殺蟲(chóng)劑，殺菌劑，洗滌劑……

合成，塑料，橡膠，纖維，粘合劑，料…

有機(jī)化學(xué)——生物學(xué)和醫(yī)學(xué)的基礎(chǔ)。3.有機(jī)物與無(wú)機(jī)物性質(zhì)上的差異：

有機(jī)物無(wú)機(jī)物①.易燃不燃②.易揮發(fā)，大多數(shù)難熔化的固體常溫下多為氣體，液體m.p.>600℃

或低熔點(diǎn)固體（m.p.<400℃）③.大多不溶于水，較易溶于水溶于有機(jī)溶劑④.反應(yīng)較慢，瞬間完成，產(chǎn)物單一副反應(yīng)多，產(chǎn)率較低

產(chǎn)率~100%因此研究方法不同§2.共價(jià)鍵C，第二周期，第四主族元素與其它的原子共享四對(duì)電子，達(dá)到外層8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。既難失去四個(gè)電子

C+4也難得到四個(gè)電子

C-4共價(jià)鍵

有機(jī)物與無(wú)機(jī)物的顯著差別是由其組成和結(jié)構(gòu)決定的一、價(jià)鍵理論二、分子軌道原理從分子的整體出發(fā)研究分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)形成化學(xué)鍵——電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)（離域鍵）分子軌道——由能量相近的原子軌道線性組合而成。電子在分子軌道中的填充順序

能量最低原理遵循泡里不相容原理

洪特規(guī)則

最大重疊此外還遵循成鍵三原則：能量相近

對(duì)稱(chēng)性匹配三、表征共價(jià)鍵的參數(shù)1.鍵長(zhǎng)

兩原子核與核間兩原子核之間

電子云的吸引力的排斥力

達(dá)到平衡時(shí)的距離鍵長(zhǎng)越短——核與核間電子云吸力越強(qiáng)電子云集中于兩核之間

軌道重疊大鍵牢固、穩(wěn)定反之：則鍵弱，不穩(wěn)定不同的共價(jià)鍵，鍵長(zhǎng)不同表1.1一些常見(jiàn)的共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)鍵鍵長(zhǎng)(pm)鍵鍵長(zhǎng)(pm)鍵鍵長(zhǎng)(pm)C-H109C-O143C=C134N-H103C-F141C=N130O-H97C-Cl176C=O122C-C154C-Br194C三C120C-N147C-I214C三N116同一類(lèi)型的共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)在不同化合物中也有差別：2.鍵角——共價(jià)鍵之間的夾角反應(yīng)分子中原子在空間排列的形象3.鍵能——鍵的牢固程度共價(jià)雙原子分子：

不同化合物中同類(lèi)鍵的第一離解能也可能不同：CH3—H434.7kJ/molC2H5—H409.6kJ/mol用于預(yù)估一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在能量上的可能性：例：H2+Cl2

2HCl鍵斷裂：H-H+434.7

Cl-Cl+242.4鍵生成：2H-Cl-(2x430.5)

183.9kJ/mol（放熱）=>能量上可行從能量上推測(cè)：上述反應(yīng)有分子的內(nèi)在因素；但推斷一個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行，要看EA，而不是△H4.鍵矩——衡量鍵的極性電子云對(duì)稱(chēng)分布于兩核之間如：H-H，CH3-CH3，非極性，無(wú)鍵矩。電負(fù)性不同，有極性。多原子分子的偶極矩——各鍵的偶極矩的向量和

物性:

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度…分子極性對(duì)都有影響

化性:

化學(xué)反應(yīng)性

鍵的可極化性——電子云受外來(lái)電場(chǎng)影響而變形的特性電子云的流動(dòng)性對(duì)動(dòng)態(tài)反應(yīng)性能影響更大§3、有機(jī)化合物的分類(lèi)上述分類(lèi)不能反映各類(lèi)化合物的性質(zhì)特征反應(yīng)性質(zhì)主要由功能團(tuán)決定

按功能團(tuán)分類(lèi)碳架分類(lèi)的基礎(chǔ)上結(jié)合功能團(tuán)分類(lèi)（絕大多數(shù)教科書(shū)）§4、學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的方法理解的基礎(chǔ)上記憶的必要性；掌握結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)；從結(jié)構(gòu)上理解化合物的反應(yīng)性就容易記?。徽莆找话阋?guī)律，也要記一些重要的特殊性質(zhì)；獨(dú)立完成習(xí)題的重要性；實(shí)驗(yàn)主要參考書(shū)：1.IntroductiontoOrganicChemistry.AndrewStreiwieserJr.ClaytonH.Heathcock.Berkeley.CA.2.OrganicChemistry(ThirdEdition1984).T.W.GrahamSolomons.Univ.ofSouthFlorida.3.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（上、下冊(cè)）周政，邢其毅等，第二版.（北大）4.有機(jī)化學(xué)（上、下）.

胡宏紋（南大）第二版，1991（2001第13次?。㏕heEndofChapter01ThanksforYourAttention第二章烷烴和環(huán)烷烴第一節(jié)烷烴一

烷烴的結(jié)構(gòu)二烷烴的命名四烷烴的化學(xué)性質(zhì)五

烷烴的鹵代反應(yīng)歷程第二節(jié)環(huán)烷烴一

環(huán)烷烴的分類(lèi)二單環(huán)烷烴的命名三

單環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)四環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三烷烴的物理性質(zhì)【學(xué)習(xí)要求】

1.了解C原子和H原子的類(lèi)型以及烷基。

4.掌握烷烴和環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)及影響因素。

5.掌握構(gòu)象異構(gòu)和順?lè)串悩?gòu)產(chǎn)生的原因、特點(diǎn)、命名及書(shū)寫(xiě)。

2.掌握普通命名法和系統(tǒng)命名法的基本原則，并能熟練命名烷烴和環(huán)烷烴。

3.了解同系物沸點(diǎn)、熔點(diǎn)變化規(guī)律。

第一節(jié)

烷烴◆烴：由C、H兩種元素組成的化合物

叫碳?xì)浠衔?，?jiǎn)稱(chēng)烴。根據(jù)碳架的形狀及碳原子間連接的方式分類(lèi)如下：烴脂肪烴脂環(huán)烴芳香烴不飽和脂肪烴（烯烴、炔烴、二烯烴）飽和脂環(huán)烴（環(huán)烷烴）不飽和脂環(huán)烴（環(huán)烯烴、環(huán)炔烴）含苯芳烴（萘、蒽、菲）非苯芳烴飽和脂肪烴（烷烴）◆烷烴定義：分子中只含C、H兩種元素；烴分子中碳原子之間以單鍵連接，碳原子的其余化合價(jià)完全為氫原子所飽和。

通式：CnH2n+2

同系列：具有同一個(gè)分子通式，在組成上相差一個(gè)或幾個(gè)—CH2—的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物彼此互為同系物。（一）烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象一.烷烴的結(jié)構(gòu)分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。同分異構(gòu)構(gòu)型構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)象（鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生）立體異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)（鍵的不能旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生）旋光異構(gòu)（手性產(chǎn)生）分子中原子和基團(tuán)在空間的排布不同原子的連接方式和順序不同①

與一個(gè)碳相連：一級(jí)碳原子，或伯碳（primary），用10C表示，一級(jí)碳上的氫稱(chēng)一級(jí)氫，用10H表示。②

與兩個(gè)碳相連：二級(jí)碳原子，或仲碳（secondary），用20C表示，二級(jí)碳上的氫稱(chēng)二級(jí)氫或仲氫，用20H表示。

③與三個(gè)碳相連：三級(jí)碳原子，或叔碳（tertiary），用30C表示，三級(jí)碳上的氫稱(chēng)三級(jí)氫或叔氫，用30H表示。④與四個(gè)碳相連：四級(jí)碳原子，或季碳（quaternary），用40C表示（二）C原子和H原子的種類(lèi)碳原子的四種類(lèi)型1

C（伯碳，一級(jí)碳）primarycarbon2

C（仲碳，二級(jí)碳）secondarycarbontertiarycarbon3

C

（叔碳，三級(jí)碳）4

C

（季碳，四級(jí)碳）quaternarycarbon1

H（伯氫）2

H（仲氫）3

H（叔氫）二種類(lèi)型2

C二種類(lèi)型1

C二種類(lèi)型1

C

分析下列化合物所含碳原子種類(lèi)

碳原子種類(lèi)的擴(kuò)展1

自由基（伯自由基）2

自由基（仲自由基）3

自由基（叔自由基）1

碳負(fù)離子（伯碳負(fù)離子）3

碳正離子（叔碳正離子）(三).構(gòu)象(comformation)和構(gòu)象異構(gòu)體

C—C單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子中的原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列（構(gòu)象）不同的構(gòu)象之間為構(gòu)象異構(gòu)關(guān)系（一類(lèi)立體異構(gòu)現(xiàn)象）乙烷的兩種構(gòu)象構(gòu)象(conformation)：

原因：由于σ鍵繞鍵軸“自由”轉(zhuǎn)動(dòng)，非鍵合原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列

由于單鍵旋轉(zhuǎn)所形成的異構(gòu)體稱(chēng)構(gòu)象異構(gòu)體

構(gòu)象異構(gòu)體的數(shù)量：無(wú)數(shù)

典型構(gòu)象：根據(jù)能量的高低具有代表性的構(gòu)象

A：構(gòu)象異構(gòu)體之間不可能完全分開(kāi)

B：構(gòu)象異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)換不需斷鍵

構(gòu)象異構(gòu)體的特點(diǎn)：

描述立體結(jié)構(gòu)的幾種方式傘形式鋸架式Newman投影式注意Newman投影式的寫(xiě)法鍵電子云排斥，vonder

waals排斥力，內(nèi)能較高（最不穩(wěn)定）乙烷的構(gòu)象交叉式構(gòu)象扭曲式構(gòu)象重疊式構(gòu)象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子間距離最遠(yuǎn)內(nèi)能較低（最穩(wěn)定）優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（有無(wú)數(shù)個(gè)）小于兩個(gè)H的vonder

waals

半徑（1.2?）之和，有排斥力……乙烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢(shì)能關(guān)系圖旋轉(zhuǎn)中須克服能壘——扭轉(zhuǎn)張力電子云排斥

相鄰兩H間的vonder

waals排斥力一般情況下(T>-250oC):

單個(gè)乙烷分子：絕大部分時(shí)間在穩(wěn)定構(gòu)象式上。一群乙烷分子：某一時(shí)刻，絕大多數(shù)分子在穩(wěn)定的構(gòu)象式上。丁烷的構(gòu)象對(duì)位交叉式（anti）（反交叉式）部分重疊式鄰位交叉式（gauche）全重疊式鄰位交叉式（gauche）甲基間距離最遠(yuǎn)(最穩(wěn)定)較不穩(wěn)定較穩(wěn)定甲基間距離最近（最不穩(wěn)定）

丁烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢(shì)能關(guān)系圖其它烷烴的構(gòu)象規(guī)律:大基團(tuán)總是占據(jù)對(duì)位交叉最穩(wěn)定最不穩(wěn)定立體異構(gòu)體：

由原子或基團(tuán)在空間的排列（或連接）方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體（包括構(gòu)型異構(gòu)體和構(gòu)象異構(gòu)體）立體異構(gòu)體、構(gòu)型異構(gòu)體與構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體不可轉(zhuǎn)換理論上可分離構(gòu)象異構(gòu)體可通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換一般無(wú)法分離見(jiàn)分類(lèi)二.烷烴的命名

取代基（烷基）：烷烴去掉一個(gè)氫原子后留下的原子團(tuán)烷烴烷基普通命名法

用于簡(jiǎn)單化合物的命名

IUPAC命名法（系統(tǒng)命名法）（IUPAC:國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)，

International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）

一些常見(jiàn)的烷基（1）取代基中與主鏈直接相連的原子按原子序數(shù)由大到小排列，原子序數(shù)大的為優(yōu)先基團(tuán)。

H＜D＜C＜N＜O＜F＜P＜S＜Cl＜Br＜I次序規(guī)則（2）若取代基中與主鏈直接相連的第一個(gè)原子相同，則把與第一個(gè)原子直接相連的其他原子進(jìn)行比較，若仍相同，則繼續(xù)比較，直到有差別為止。較優(yōu)基團(tuán)與主鏈直接相連的第一個(gè)原子與主鏈直接相連的其他原子（3）含有雙鍵和三鍵的基團(tuán)，可以看作是用單鍵連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子或基團(tuán)。較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)比較下列基團(tuán)的優(yōu)先順序（1）根據(jù)分子中碳原子的總數(shù)稱(chēng)為#烷，碳原子數(shù)為1-10的用甲、乙、丙、丁、…………表示。10個(gè)以上的用中文數(shù)字表示。如：十二烷。（2）直鏈烷烴，名字前加“正”。鏈端第二個(gè)碳原子上有一個(gè)甲基而無(wú)其他支鏈的，名字前加“異”（CH3）2CH—

。鏈端第二個(gè)碳原子上有二個(gè)甲基而無(wú)其他支鏈的，名字前加“新”。（CH3）3CCH—●普通命名法例：中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethane

碳原子數(shù)目+烷

碳原子數(shù)為1~10用天干（甲、乙、丙、……壬、癸）表示C1C2C3propane碳原子數(shù)為10以上時(shí)用中文數(shù)字表示。如：十二烷異構(gòu)詞頭用詞頭“正”、“異”和“新”等區(qū)分相應(yīng)的英文詞頭為

n-

(normal)、iso和neo（注意不加“-”）中文名英文名正丁烷異丁烷正戊烷異戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4C5●系統(tǒng)命名法(IUPAC)

：（1）選主鏈，碳鏈最長(zhǎng)，支鏈最多。（2）定基位，有多個(gè)排序時(shí)遵循“最低系列原則”(最先遇到位次較低的取代基為最低系列），有多個(gè)最低系列時(shí)，按“次序規(guī)則”使較優(yōu)基團(tuán)位次較大。

(3)書(shū)寫(xiě)時(shí)，標(biāo)明取代基的位次，名稱(chēng)，且按先簡(jiǎn)后繁。如：

例最長(zhǎng)鏈為主鏈取代基編號(hào)數(shù)最小取代基最多的鏈為主鏈小基團(tuán)排在前面（英文以字母順序排列）

練習(xí)2，6－二甲基-3，6－二乙基－壬烷寫(xiě)出3－甲基－8－乙基－6－氯十一烷的結(jié)構(gòu)式化合物性質(zhì)的兩個(gè)方面物理性質(zhì)物態(tài)：氣體？液體？固體？

沸點(diǎn)（b.p.）

熔點(diǎn)（m.p.）

密度（比重）

溶解度：

水中溶解度？有機(jī)溶劑中？

折光率

化學(xué)性質(zhì)：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（本課程的重點(diǎn)）三烷烴的物理性質(zhì)

1物態(tài)

常溫、常壓(0.1MPa)

C5～C16：液態(tài)

C1～C4：氣態(tài)

＞C17：固態(tài)2沸點(diǎn)（b.p）

◆隨分子質(zhì)量的增加而增高，但高級(jí)烷烴沸點(diǎn)差較小，難以分離。在同分異構(gòu)體中，分子中支鏈增多，分子間距增大，分子間作用力減少，沸點(diǎn)降低。分子間作用力↑b.p↑M↑支鏈少

3熔點(diǎn)(m.p)

隨分子質(zhì)量的增加而增高，熔點(diǎn)高低與分子間作用力、分子在晶格中的排列有關(guān)。分子對(duì)稱(chēng)性高，排列比較整齊，分子間作用力大，熔點(diǎn)高。偶數(shù)碳原子的烷烴比含奇數(shù)碳原子的烷烴熔點(diǎn)升高值大，兩者形成兩條熔點(diǎn)曲線。對(duì)同分異構(gòu)體，分子的對(duì)稱(chēng)性越高，分子排列越緊密有序，熔點(diǎn)越高。

M↑，m.p↑

烷烴正戊烷2-甲基丁烷2，2-二甲基丙烷

熔點(diǎn)：-129.72℃-159.9℃-17℃

沸點(diǎn)：36.1℃25℃9℃如：結(jié)論：高度對(duì)稱(chēng)支鏈異構(gòu)體m.p

＞直鏈異構(gòu)體＞不對(duì)稱(chēng)的支鏈異構(gòu)體

。

練習(xí)：

1.比較下列各組化合物的沸點(diǎn)高低。并說(shuō)明理由。

(1)正丁烷和異丁烷；(2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷；(3)庚烷、3-甲基己烷和3,3-二甲基戊烷。

2.比較下列各組化合物的熔點(diǎn)高低。并說(shuō)明理由。

(1)正戊烷、異戊烷和新戊烷；

(2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷；

4相對(duì)密度：

分子量↑，密度↑，但＜1；支鏈↑，密度↓。

5溶解度：

易溶于非極性的有機(jī)溶劑，不溶于極性溶劑

CH電負(fù)性2.52.2

烷烴的結(jié)構(gòu)

一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)（烷烴的重要反應(yīng)）sp3

雜化已飽和不能加成低極性共價(jià)鍵H不易被置換四烷烴的化學(xué)性質(zhì)甲烷的鹵代反應(yīng)甲烷的氯代反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn):(1)反應(yīng)需光照或加熱。(2)光照時(shí)吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷（反應(yīng)有引發(fā)過(guò)程）。甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率:F2>Cl2>Br2>I2

（不反應(yīng)）

F2

：反應(yīng)過(guò)分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發(fā)生反應(yīng)）Br2

：稍慢（加熱下可發(fā)生反應(yīng)）

I2

：不反應(yīng)。即使反應(yīng),其逆反應(yīng)易進(jìn)行主要討論的內(nèi)容

2氧化反應(yīng)：烷烴在高溫和空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱。注:烷烴與空氣以一定比例混合后會(huì)發(fā)生爆炸，這就是煤礦常見(jiàn)的瓦斯爆炸。有機(jī)反應(yīng)的類(lèi)型◆離子型反應(yīng)由共價(jià)鍵異裂成離子而引起的反應(yīng)?！糇杂苫磻?yīng)由自由基而引起的反應(yīng)。

五烷烴的鹵代反應(yīng)歷程

★自由基的穩(wěn)定性順序：

叔自由基〉仲自由基〉伯自由基〉甲基自由基

異裂均裂

★烷烴上H原子的活性順序：

叔H〉仲H〉伯H〉甲基H

根據(jù)離解能解釋自由基的穩(wěn)定性及H的活性自由基的能量越高越不穩(wěn)定，C-H斷鍵所需能量越低，該H越活潑2.鹵代反應(yīng)機(jī)理：

實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

◆CH4、Cl2混合物在黑暗中長(zhǎng)期保存，不反應(yīng)。

◆CH4經(jīng)光照后與Cl2混合，也不反應(yīng)。

★Cl2經(jīng)光照后，迅速在黑暗中與CH4混合，反應(yīng)立即發(fā)生。

實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：烷烴的鹵代反應(yīng)是從Cl2的光照開(kāi)始的。

光提供的能量：330kJ/molCl-Cl

斷鍵能量：242.4kJ/mol

C-H斷鍵能量:435kJ/mol甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chainreaction）自由基中間體過(guò)渡態(tài)(TransitionState)理論在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物相互接近，總是先達(dá)到一勢(shì)能最高點(diǎn)（活化能，相應(yīng)結(jié)構(gòu)稱(chēng)為過(guò)渡態(tài)），然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。例：機(jī)理步驟(2)過(guò)渡態(tài)勢(shì)能增加勢(shì)能降低過(guò)渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測(cè)的）勢(shì)能最高處的原子排列，壽命=0，無(wú)法測(cè)得。中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體

一般很活潑，但可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法觀察到。對(duì)比勢(shì)能最高甲烷氯代的勢(shì)能變化圖過(guò)渡態(tài):

勢(shì)能最高處的原子排列，Ea：活化能

DH:

反應(yīng)熱機(jī)理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟3.鹵代反應(yīng)中X2的相對(duì)活性：

注：從反應(yīng)熱來(lái)解釋?zhuān)懦龅臒嵩蕉嘣揭走M(jìn)行從活化能來(lái)解釋?zhuān)罨茉叫≡揭走M(jìn)行第二節(jié)環(huán)烷烴(cycloalkane)

一環(huán)烷烴的分類(lèi)及命名

螺環(huán)烴(兩個(gè)碳環(huán)共用1個(gè)C)；稠環(huán)烴(兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰C)橋環(huán)烴(兩個(gè)或兩個(gè)以上碳環(huán)共用兩個(gè)以上C)環(huán)烷烴：分子中具有碳環(huán)結(jié)構(gòu)的烷烴（一）環(huán)烷烴的分類(lèi)◆根據(jù)碳環(huán)的數(shù)目分類(lèi)單環(huán)烷烴多環(huán)烷烴小環(huán)(C3～C4)；普通環(huán)(C5～C7)；中環(huán)(C8～C11)；大環(huán)(≥C12)。

螺環(huán)烴稠環(huán)烴橋環(huán)烴

（二）單環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

命名以碳環(huán)為母體，環(huán)上側(cè)鏈為取代基，根據(jù)成環(huán)碳原子的數(shù)目稱(chēng)“環(huán)#烷”?！粢粋€(gè)取代基時(shí)稱(chēng)#基環(huán)#烷◆多個(gè)取代基時(shí)從較小的原子或基團(tuán)開(kāi)始，遵循最低系列原則編號(hào)。有多個(gè)最低系列時(shí)，使較優(yōu)基團(tuán)位次較大。1，2-二甲基-1-乙基環(huán)丙烷正確1，2-二甲基-2-乙基環(huán)丙烷錯(cuò)誤

◆不飽和鍵位次最小練習(xí)：1-甲基-3-已基-4氯環(huán)己烷1-甲基-2-乙基-5-異丙基環(huán)己烷反-1-甲基-3-乙基環(huán)己烷注：當(dāng)環(huán)上有復(fù)雜的取代基時(shí)，碳環(huán)作為取代基4-甲基-1-環(huán)丙基己烷三單環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)角張力:實(shí)際鍵角偏離正常鍵角而使分子產(chǎn)生的張力

（一）單環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)張力:相鄰C上的H原子間因距離太近而產(chǎn)生的斥力由此可見(jiàn)：(1)鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性。

(2)電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。

（二）

單環(huán)烷烴的立體異構(gòu)◆順?lè)串悩?gòu)由于兩個(gè)成環(huán)碳原子上所連接的不同原子或基團(tuán)在空間的排列（分布）不同而形成不同構(gòu)型化合物的異構(gòu)現(xiàn)象。順式反式

順?lè)串悩?gòu)產(chǎn)生的原因：σ鍵不能旋轉(zhuǎn)

順?lè)串悩?gòu)體的特點(diǎn)：為不同物質(zhì)，轉(zhuǎn)換需斷鍵

◆

環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu)環(huán)己烷中C-Cσ鍵在環(huán)不破裂的情況下，可發(fā)生協(xié)同扭轉(zhuǎn)，產(chǎn)生無(wú)數(shù)構(gòu)象。典型構(gòu)象:船式構(gòu)象（能量最高）

椅式構(gòu)象（能量最低）優(yōu)勢(shì)構(gòu)象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象范德華張力：原子間由于距離太近(<范德華半徑之和）而產(chǎn)生的張力椅式船式Newman投影式從Newman投影式理解船式和椅式的穩(wěn)定性●

椅式構(gòu)象中的直立鍵(a)和平伏鍵（e）注：◆直立鍵(a)與中心對(duì)稱(chēng)軸平行，指向環(huán)上鍵角的方向?！羝椒I（e）與中心對(duì)稱(chēng)軸成109.5。，且與直立鍵方向相反，左邊向左偏，右邊向右偏。●單取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象1－甲基環(huán)己烷1.甲基與C2-C3鍵處于鄰位交叉存在扭轉(zhuǎn)張力1.甲基與C2-C3鍵處于對(duì)位交叉2.甲基H與C3、C5直立H距離近存在范德華力穩(wěn)定性：e鍵>a鍵2.甲基H與C3、C5直立H距離遠(yuǎn)不存在范德華力●多取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象1，2—二取代：

順?lè)碼eaeaaee優(yōu)勢(shì)構(gòu)象注：環(huán)己烷中的順?lè)矗粝嗤鶊F(tuán)都朝上或下，即順，若相同基團(tuán)一個(gè)朝上，一個(gè)朝下，即反●多元取代環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的書(shū)寫(xiě)規(guī)律

取代基盡可能在e鍵上

體積大的取代基盡可能在e鍵上例1寫(xiě)出順-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

同時(shí)要滿(mǎn)足順?lè)串悩?gòu)和位置例2寫(xiě)出反-1-甲基-2-乙基環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。例3寫(xiě)出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。四環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)

1.與烷烴類(lèi)似的性質(zhì)

（1）鹵代反應(yīng)：

（2）氧化反應(yīng)：

所有環(huán)烷烴

2.與烯烴類(lèi)似的性質(zhì)——小環(huán)烷烴的加成

（1）加H2：

（2）加X(jué)2：

3.加HX：

練習(xí)

2如何鑒別丙烷和環(huán)丙烷1第三章烯烴和炔烴親電加成反應(yīng)【教學(xué)要求】

①熟悉烯烴、炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)②掌握烯烴、炔烴和二烯烴的命名③了解炔烴的物理性質(zhì)④熟練掌握烯烴、炔烴的化學(xué)性質(zhì)⑤理解親電加成、自由基加成反應(yīng)歷程⑥理解共軛體系及共軛效應(yīng)⑦了解重要烯烴的用途和石油化工第三章

烯烴和炔烴

親電加成反應(yīng)

烯烴是含有碳碳雙鍵（C=C）即烯鍵的烴，碳碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán),（單烯烴、二烯烴和多烯烴）.單烯烴的通式為CnH2n它與環(huán)烷烴互為同分異構(gòu)體.

炔烴是含有

–CC-叁鍵的不飽和脂肪烴,二烯烴是含有兩個(gè)C=C雙鍵的不飽烴與炔烴互為同分異構(gòu)體,兩的者通式為CnH2n-2§3-1烯烴和炔烴的分子結(jié)構(gòu)一.烯烴的結(jié)構(gòu):1.乙烯的結(jié)構(gòu)

乙烯分子中的所有原子在同一平面鍵角接近于120?

.碳碳雙鍵由π鍵與σ鍵組成

HHC=CHH

單雙鍵鍵長(zhǎng)、鍵能比較表碳—碳雙鍵碳--碳單鍵鍵長(zhǎng)（nm）

0.134

0.154鍵能（Kj/mol）

610.0

345.6

2.碳原子的SP2雜化

C:1S22S22Px12Py12S22Px12Py1Pz

3SP2

Pz

.a)SP2雜化軌道由1/3s軌道和2/3p軌道組成；

b)成鍵能力較sp3雜化軌道弱，但比未雜化軌道強(qiáng)

c)雜化軌道對(duì)稱(chēng)軸在同一平面，夾角120°,未雜化

2p軌道垂直這一平面。3、π鍵：

未雜化的p軌道沿對(duì)稱(chēng)軸平行方向(“肩并肩”)重疊成形成π鍵,構(gòu)成π鍵的電子叫做π電子。4.鍵與

鍵的差異：

①存在的情況

鍵

②成鍵方式③電子云分布鍵必須與

鍵共存僅存在于不飽和鍵如雙鍵等沿對(duì)稱(chēng)軸平行方向“肩并肩”重疊

a.

電子云分布在

鍵所在平面的上下，呈塊狀分布a.可以單獨(dú)存在b.存在于任何共價(jià)鍵中沿軸向“頭碰頭”重疊

a.集中于兩原子核中間，呈圓柱形分布

鍵只有對(duì)稱(chēng)面，對(duì)稱(chēng)面上

的電子云密度最小

較小不能自由旋轉(zhuǎn)較大

b．

鍵有一個(gè)對(duì)稱(chēng)軸，軸上電子云密度最大④鍵的性質(zhì)a．鍵能：較大b．旋轉(zhuǎn)：可自由旋轉(zhuǎn)c．極化度：較小二.炔烴的結(jié)構(gòu)1.乙炔的結(jié)構(gòu)

乙炔是線形分子,叁鍵的鍵長(zhǎng)為0.12nm,比C=C鍵的鍵長(zhǎng)短。鍵能為835KJ/mol,比雙鍵鍵能610KJ/mol.大,比三倍單鍵的鍵能1036KJ/mol.小得多2.叁鍵及電子云形狀sp雜化sp雜化電子云形狀和成鍵情況3、兩個(gè)相互垂直的π鍵圍繞兩個(gè)碳原子核心的圓柱狀的π電子云

§3-2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)

一、構(gòu)造異構(gòu)(碳架異構(gòu)、位置異構(gòu)和官能團(tuán)異構(gòu))碳架異構(gòu)：分子中原子連接次序不同.如a,b與c(a)(b)(c)位置異構(gòu):由于碳-碳雙鍵位置的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)如a與b官能團(tuán)異構(gòu):烯與環(huán)烷烴,如

a、b、c與d（d）二、烯烴的順?lè)串悩?gòu):順?lè)串悩?gòu):分子中各原子或基團(tuán)的連接方式和次序相同，但由于自由旋轉(zhuǎn)受阻而在空間排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)體順?lè)串悩?gòu)產(chǎn)生的條件:

1.分子中有限制自由旋轉(zhuǎn)的因素,如雙鍵或環(huán)平面2.雙鍵所連的兩個(gè)碳子各連有不同的原子或基團(tuán).炔烴是直線型分子不存在順?lè)串悩?gòu)

§3-3烯烴和炔烴的命名一.系統(tǒng)命名法

(烯、炔的命名與烷烴相似,不同的是)1.選含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，并按主鏈的碳原子數(shù)稱(chēng)為“某烯”或“某炔”2.編號(hào)從最靠近不飽和鍵一端開(kāi)始,使雙鍵或叁鍵的位次最小.3.書(shū)寫(xiě)取代基與烷烴相同，不飽和鍵的位置標(biāo)用

位號(hào)較小的一個(gè)標(biāo)在主體名稱(chēng)的前面，

如前二例

碳原子數(shù)超過(guò)十時(shí)，須在烯或炔字前加碳字叫“某碳烯”如CH3（CH2）8CH=CH-CH3

2-十二碳烯

4.分子中含有兩個(gè)或更多雙鍵或叁鍵時(shí),合并用“二、三、四等”字表明，同時(shí)盡可能以最低的數(shù)字標(biāo)出各自的位置

5-甲基-1，4-己二烯5-甲基-1，3，6-庚三烯5.同時(shí)含有叁鍵和雙鍵的化合物稱(chēng)為烯炔。其命名

選取含雙鍵和叁鍵最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈。位次的

編號(hào)通常使不飽和鍵位次最小.雙鍵與叁鍵位次相同時(shí)則給雙鍵以最低編號(hào)幾個(gè)重要的烯基烯基:烯烴分子去掉一個(gè)氫原子后剩下的一價(jià)基團(tuán)

CH2=CH乙烯基

CH3CH=CH丙烯基（1-丙烯基）

CH2=CH-CH2

烯丙基（2-丙烯基）

CH2=C–CH3

異丙烯基

二、順?lè)串悩?gòu)體的命名

順?lè)礃?biāo)記法：兩個(gè)雙鍵碳原子上有相同原子或基團(tuán)時(shí)，相同基在同一側(cè)冠以“順”字，在異側(cè)時(shí)冠以“反”字。如Z、E標(biāo)記法：1．依次對(duì)雙鍵碳原子上所連接的原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”排序。2．兩雙鍵碳原子上優(yōu)先的原子或基團(tuán)在同側(cè)為Z型,在異側(cè)為E型。

二烯烴順?lè)串悩?gòu)的命名.§3-4烯烴和炔烴的物理性質(zhì)

烯烴的物理性質(zhì)

狀態(tài):常溫下C2-C4氣體，C5-C18液體，C19以上為固體.

熔沸點(diǎn):Mb.p,Mm.p

它比相應(yīng)的烷烴高幾度。

b.p順式>反式,m.p反式>順式

b.p

順式（3.5℃）＞反式（0.9℃）

m.p

反式(-105.5℃)＞順式(-139.3℃)

溶解性:難溶于水，易溶于酒精極性:比烷烴高,順式比反式高.密度:比水輕，比相應(yīng)的烷烴略高折光率:較相應(yīng)的烷高

炔烴的物理性質(zhì)狀態(tài):常溫常壓下C2~C4無(wú)色氣體,C5~C17液體,C18

以上固體熔沸點(diǎn):直鏈炔烴Mm.pb.p且比烷烯高,比對(duì)應(yīng)的烯烴高10-20°C.密度:對(duì)應(yīng)的烯烴稍大，比水小,相同碳數(shù)烷烯炔密度為：炔＞烯＞烷溶解性:在水里的溶解度也比烷和烯烴大些§3-5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

一.加成反應(yīng):

π鍵斷開(kāi)，雙鍵或叁鍵的兩個(gè)碳原子和其它原子或基團(tuán)結(jié)合，形成兩個(gè)σ-反應(yīng)鍵

1.催化加氫（表面催化）

Pt、Pd常溫下催化，Ni要在200—300℃溫度下進(jìn)行加氫，Raney鎳是鋁鎳合金用堿處理，濾去堿后余

下的多孔鎳粉表面積大，催化活性高

其反應(yīng)歷程如下：氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性：

1mol不飽和烴催化加氫所放出的熱量稱(chēng)為氫化熱。不飽和烴的氫化熱↑，說(shuō)明該不飽和烴分子的內(nèi)能↑，該不飽和烴的相對(duì)穩(wěn)定性↓。烯烴順?lè)串悩?gòu)體的穩(wěn)定性是：反式＞順式炔烴與氫加成可生成烯，也可生成烷

烴。但很難停留到烯烴階段林德拉（Lindlar）催化劑

(Pd—CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉)作用下二取代乙炔得到順式烯烴

液氨鈉與二取代乙炔反應(yīng)得反式產(chǎn)物烯炔與氫加成優(yōu)先發(fā)生在三鍵上炔烴比烯烴易吸附在催化劑表面，催化氫化活性炔大于烯2.

親電加成

由于π鍵電子受到親電試劑（缺電子試劑）的進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)（1）加鹵素烯烴易與氯、溴起加成反應(yīng)生成二鹵代烷烯烴室溫下與溴水或溴的四氯化碳溶液加成生

成無(wú)色二溴代烷，可作為烯烴的定性檢驗(yàn)

鹵素的反應(yīng)活性次序：

F2>Cl2>Br2>I2氟反應(yīng)太劇烈碘不反應(yīng),但I(xiàn)Cl、BrCl可反應(yīng)炔烴與鹵素的加成與烯相似溴水與乙炔的加成生成二溴乙烯可用于炔烴的檢驗(yàn)（無(wú)色）乙炔與液溴反應(yīng)則得無(wú)色四溴乙烷（紅棕色）烯烴和鹵素加成的反應(yīng)速率比烯烴慢

與雙鍵相比，叁鍵碳為sp雜化，吸電子能力比較強(qiáng)，不易給出電子進(jìn)行親電加成反應(yīng)。再者，叁鍵的鍵長(zhǎng)（0.12nm）比雙鍵（0.134nm）短，它的p電子云有較多的重疊，π鍵較難打開(kāi)，反應(yīng)較慢。如4,5-二溴-1-戊炔

HX的反應(yīng)活性:

HI>HBr>HCl>HF

(HF加成無(wú)實(shí)用價(jià)值)（2）加鹵化氫

烯烴與鹵化氫加成生成一鹵代烷如乙烯的加成

CH2=CH2+HX→CH3CH2XHCl加成常在無(wú)水三氯化鋁催化和加熱下進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)烯烴和鹵化氫的加成

主要產(chǎn)物附合馬爾科夫尼科夫規(guī)則

不對(duì)稱(chēng)烯烴與鹵化氫等極性試劑加成，帶正電荷的部分總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，帶負(fù)電荷的部分總是加到含氫較少的雙鍵碳原子上。(順馬加成)主要產(chǎn)物馬氏規(guī)則：過(guò)氧化物效應(yīng):

有過(guò)氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）存在時(shí)，不對(duì)稱(chēng)烯烴與HBr的加成產(chǎn)物不符合馬氏規(guī)則的現(xiàn)象(反馬加成)

例如:注意:氯化氫、碘化氫沒(méi)有過(guò)氧化物效應(yīng)1—溴丁烷炔與HX加成比烯難,但也遵循馬氏規(guī)則.過(guò)氧物作用下加溴化氫仍得反馬產(chǎn)物用催化劑汞鹽或銅鹽可控制生成鹵代烯烴（3）加硫酸

生成硫酸氫酯,又叫烷基硫酸

硫酸氫乙酯加熱分解、與水水解生成醇0-15℃硫酸氫乙酯

此反應(yīng)被稱(chēng)為烯烴的間接水合法，也可用以除去烷烴中少量烯烴不對(duì)稱(chēng)烯烴與硫酸加成是順馬加成

烷烴與烯烴混合物

此反應(yīng)可用來(lái)分離烯烴和烷烴氣體硫酸洗氣液體冷硫酸萃取（4）加次鹵酸烯烴次鹵酸（鹵素和水）加成生成鹵代醇和二鹵代烷的混合物，次鹵酸（H-O-Cl）按HO-Cl+方式斷裂不對(duì)稱(chēng)烯的加成仍按馬氏規(guī)則進(jìn)行（5）加乙硼烷（硼氫化反應(yīng)）分步加成得到一、二、三烷基硼烯烴可與乙硼烷加成，反應(yīng)時(shí)乙硼烷離解成甲硼烷2

四氫呋喃乙基硼烷二乙基硼烷三乙基硼烷不對(duì)稱(chēng)烯烴與硼烷也是反馬加成，即硼原子

加到含氫較多的碳原子上原因：電負(fù)性B=2.0,H=2.1一、二、三烷基硼與H2O2/NaOH溶液作用，立

即氧化水解為醇此兩步反應(yīng)合稱(chēng)為烯烴的硼氫化—氧化反應(yīng)，是由烯制醇的另一方法

3.與水加成

烯烴和炔烴一般不與水直接加成,烯烴在酸作

用下可進(jìn)行順馬加成工業(yè)上乙烯水化硅藻土280~300℃，7MPa炔烴在硫酸汞的稀硫酸溶液中與水加成也按馬氏規(guī)則進(jìn)行生成烯醇，但不穩(wěn)定，互變成醛或酮除乙炔水化生成醛外，其它炔烴水化產(chǎn)物均為酮，如乙炔水化4.親核加成親核反應(yīng):由親核試劑(有未共用電子對(duì))先進(jìn)攻叁鍵碳原子而引起的反應(yīng).親核試劑:反應(yīng)中能提供未共用電子對(duì)的物質(zhì)

烯烴不發(fā)生親核加成,炔烴一定條件下可進(jìn)行如與醇反應(yīng)甲基乙烯基醚與羧酸反應(yīng)生成乙酸乙烯酯與氫氰酸反應(yīng)生成丙烯腈乙酸乙烯酯二、氧化反應(yīng)1.高錳酸鉀氧化

鄰二醇棕褐色沉淀例如:乙烯氧化烯烴與中性或堿性高錳酸鉀在低溫下反應(yīng)乙二醇常用來(lái)鑒定不飽和脂肪烴烯烴與酸性KMnO4氧化碳鏈斷裂生成二氧化碳、

羧酸、酮等，同時(shí)紫紅色消褪

紫紅色又如應(yīng)用:a.鑒別烯烴.b.制備一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸和酮，

c.推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。酮炔烴與高錳酸鉀反應(yīng)叁鍵斷裂

被氧化成二氧化碳，被氧化成羧酸例如

反應(yīng)后高錳酸鉀的紫色褪去，同時(shí)生成褐色的二氧化錳沉淀，可用來(lái)鑒別不飽和烴，推測(cè)原炔烴的結(jié)構(gòu)2.臭氧氧化反應(yīng)

烯烴與臭氧迅速而定量地作用，生成臭氧化物的反應(yīng)叫臭氧化反應(yīng)臭氧化物水解成醛、酮

三種丁烯臭氧化還原水解如下①O3

①O3

②H2O/Zn

②H2O/Zn

甲醛甲醛乙醛乙醛丙醛丙酮可通過(guò)產(chǎn)物來(lái)推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)

還原水解產(chǎn)物與烯烴結(jié)構(gòu)的關(guān)系烯烴結(jié)構(gòu)臭氧化還原水解產(chǎn)物

CH2=HCHO（甲醛）

R2C=R2C=O（酮）

RCH=RCHO（醛）炔烴的臭氧化生成兩個(gè)羧酸*三)環(huán)氧化。三.聚合反應(yīng)

烯烴在少量引發(fā)劑或催化劑作用下，互相加成生成高分子化合物的反應(yīng)，TiCl4-Al(C2H5)3

稱(chēng)為齊格勒-納塔催化劑

單體聚合物或高聚物加聚反應(yīng)：由許多單個(gè)分子互相加成生成高分子化合物的反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng)炔烴在不同的催化劑作用下，發(fā)生低聚反

應(yīng)，生成二聚、三聚、四聚體等四.烯烴的α-H鹵代反應(yīng)

（1）α-H：α-碳上的氫原子（又稱(chēng)為烯丙氫）

HCH3-C-CH=CH2

H

（2）反應(yīng)活性：

α-H>3°H>2°H>1°H>乙烯H

（3）氯或溴高溫下（400~500℃）鹵代反應(yīng)α-H

α-H

α-碳例如丙烯與氯氣其它有α-H的烯烴高溫五.炔氫(叁鍵碳原子上氫)的反應(yīng)乙炔與熔融金屬鈉或液氨中與氨基鈉反應(yīng)生成乙炔鈉110℃液氨高溫時(shí)能生成乙炔二鈉190-220℃炔化鈉與鹵代烴作用可合成炔烴同系物增長(zhǎng)碳鏈

液氨液氨(2)與硝酸銀和氯化亞銅的氨溶液作用可用此反應(yīng)鑒定乙炔或1-炔烴干燥的銀或亞銅的炔化物受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸，應(yīng)加稀硝酸或鹽酸分解

§3-6二烯烴1.累積（聚集）二烯烴例如:丙二烯2.孤立（隔離）二烯烴例如:1,4-戊二烯3.共軛二烯烴例如:1,3-丁二烯一.二烯烴的結(jié)構(gòu)1.累積二烯的結(jié)構(gòu):(丙二烯

CH2=C=CH2

為例)丙二烯分子中1，3兩碳原子上的兩個(gè)碳?xì)滏I所在平面相互垂直2.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu):

1,3-丁二烯碳原子都以sp2雜化軌道相互重疊或與氫原子的1s軌道重疊形成三個(gè)C-Cσ鍵和六個(gè)C-Hσ鍵。且它們處于同一個(gè)平面，夾角都接近120°，每個(gè)碳原子上未雜化的p軌道與這平面垂直。四個(gè)p軌道沿對(duì)稱(chēng)軸平行方向互相重疊，形成π鍵.

結(jié)果：

①不僅C1與C2之間、C3與C4之間形成π鍵，而且

C2與C3之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個(gè)離

域的π鍵。②形成四碳原子,四個(gè)電子的共軛體系，鍵長(zhǎng)平均化.

鍵長(zhǎng)情況:電子的離域:象1,3–丁二烯分子，四個(gè)π電子不是分別局限(即定域)在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間的這種現(xiàn)象稱(chēng)為電子的離域或鍵的離域。離域π鍵:

電子離域形成的鍵叫離域π鍵或大π鍵共軛體系(共軛分子):

具有離域π鍵或大π鍵的分子稱(chēng)為共軛分子(共軛體系)用分子軌道理論解釋

1，3-丁二烯分子中大鍵在基態(tài)時(shí)四個(gè)p電子處在ψ1和ψ2中，而ψ3，ψ4則全空著，說(shuō)明在ψ1軌道中π電子云的分布對(duì)所有的碳碳鍵都加強(qiáng)從ψ1、ψ2電子云分布看，所有的鍵都具有π

鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵所具有的π鍵性質(zhì)小些二.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng):

在共軛體系中，任何一個(gè)原子受到外界的影響，由于π電子的離域，均會(huì)影響到分子的其余部分，這種電子通過(guò)共軛體系傳遞的現(xiàn)象稱(chēng)為共軛效應(yīng)

1.π-π共軛效應(yīng)

π-π共軛效應(yīng):在π-π共軛體系中由π電子的離域所產(chǎn)生的共軛效應(yīng)

π-π共軛體系:P軌道互相重疊形成的共軛體系結(jié)構(gòu)特征：不飽和鍵、單鍵、不飽和鍵交替連接，不飽和鍵可以是雙鍵或三鍵；原子可以是碳原子，還可以是氧、氮等其它原子如：共軛分子的特點(diǎn):(1)鍵長(zhǎng)的平均化，C—C單鍵縮短,雙鍵增長(zhǎng).(2)體系能量降低分子穩(wěn)定，氫化熱較低.同是加2mol的H2，但放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)物的位能不同。離域能(共軛能):共軛分子中,由于π電子的離域

(共軛效應(yīng))引起的，體系位能與其它異構(gòu)體的差值稱(chēng)為離域能(共軛能)(3)正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f,不因碳鏈的增長(zhǎng)而減弱:(4)π電子云易極化，折光率相較孤立二烯烴高π電子離域的表示方法：2.p-π共軛效應(yīng)(2)p-π共軛體系:

與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p

軌道，這個(gè)p

軌道與π-鍵的p-軌道平行且從側(cè)面重疊構(gòu)成的體系（1）p-π共軛效應(yīng):

P電子在p-π共軛體系中傳遞,分子中各部分電子發(fā)生變化的現(xiàn)象例如：烯丙基正離子烯丙基正離子烯丙基自由基缺電子共軛體系多電子共軛體系獨(dú)電子共軛體系3．超共軛效應(yīng)

(1)超共軛效應(yīng):

當(dāng)C-H鍵和碳-碳雙鍵或有P軌道的原子直接相連時(shí)，-C-H鍵的鍵合電子產(chǎn)生的離域作用(2)超共軛效應(yīng)類(lèi)型:

σ-π和σ-p超共軛體.如碳正離子、碳自由基等是σ-p

超軛體系,丙烯等是σ-π超共軛體σ-π超共軛效應(yīng)(3)參與超共軛的C―Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)碳正離子的穩(wěn)定性可由超共軛效應(yīng)各種共軛效應(yīng)對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度：

π-π共軛＞p-π共軛＞σ-π超共軛＞σ-p超共軛三.共軛二烯烴的化學(xué)特性1.1,4–加成反應(yīng)

共軛二烯烴與X2、HX等加成，比單烯烴容易但通常有兩種去向例如：加溴化氫+主要產(chǎn)物與各因素的關(guān)系低溫有利于1,2–加成,高溫有利于1,4–加成.非極性溶

劑有利于1，2-加成，極性溶劑有利于1,4–加成.環(huán)己烷/-15℃氯仿/-15℃62%63%2.雙烯合成反應(yīng)(Diels–Alder反應(yīng))共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵或三鍵的化合物進(jìn)行1,4–加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)亦稱(chēng)鈥爾斯-阿爾德(Diels–Alder)反應(yīng)

雙烯體

親雙烯體親雙烯體連有吸電子基團(tuán)

―CHO、―COR―CN、―NO2等時(shí)，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行§3-7親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成反應(yīng)可用下列通式表示：一.烯烴的親電加成反應(yīng)歷程1、鹵素的加成說(shuō)明：受到極性條件的影響說(shuō)明：該反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，且是Br+首先進(jìn)攻第一步

第二步因反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是帶正電的溴進(jìn)攻帶負(fù)電碳-碳雙鍵引起的，而稱(chēng)為親電加成反應(yīng)

鹵化氫與加鹵素反應(yīng)歷程相似的是:兩步進(jìn)行的離子型親電加成反應(yīng)

不同的是：(1)第一步進(jìn)攻的是H+；(2)不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；(3)第二步X－的進(jìn)攻也不一定是反式加成。二.對(duì)馬氏規(guī)則的解釋1.用誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng):

由于成鍵原子電負(fù)性不同所引起的,電子云沿鍵軸按一定方向偏移或者說(shuō)是鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)(用I表示),其方向以C-H鍵為標(biāo)準(zhǔn).分為正誘導(dǎo)效應(yīng)和負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng).正誘導(dǎo)效應(yīng):

比氫電負(fù)性小的原子或基團(tuán)使碳原子電子云密度增大這個(gè)基團(tuán)叫供電子基,這種誘導(dǎo)效應(yīng)叫正誘導(dǎo)效應(yīng),用+I表示.負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng):

比氫電負(fù)性大的原子或基團(tuán)使碳原子的電子云密度降低這個(gè)基團(tuán)叫吸電子基,這種誘導(dǎo)效應(yīng)叫負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng),用-I表示.

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2—＞CH3—各雜化軌道的電負(fù)性大小:

σ電子和π電子云的偏轉(zhuǎn)方向丙烯分子中碳原子的雜化sp2sp2sp3表示σ電子偏移方向表示π電子偏移方向δ+δ-12甲基的σ-π超共軛效應(yīng)與其誘導(dǎo)效應(yīng)一致使

C1電子云密度增大δ+δ-321因此丙烯與HCl加成時(shí)，H+加到含氫多的碳原子上2.用碳正離子的穩(wěn)定性來(lái)解釋

(a)從電負(fù)性看(1)碳正離子的結(jié)構(gòu)(b)從σ-P共軛效應(yīng)看烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋罕┘親X:

(Ⅰ)比(Ⅱ)更穩(wěn)定，生成時(shí)活化能低，反應(yīng)容易進(jìn)行

三、共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)歷程共軛二烯烴的極化

在溴正離子的進(jìn)攻下，π鍵電子云發(fā)生極化

溴分子中帶正電部分加到C1上，且C2上電荷的分散碳正離子①更穩(wěn)定反應(yīng)進(jìn)行程中位能變化

速率控制（動(dòng)力學(xué)控制）：利用反應(yīng)快速的特點(diǎn)來(lái)控制產(chǎn)物組成比例的反應(yīng)平衡控制（熱力學(xué)控制）：利用達(dá)到平衡控制產(chǎn)物組成比例，使具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)成為主要產(chǎn)物的反應(yīng)。

1,2-加成和1，4-加成反應(yīng)進(jìn)行程中位能變化1,2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物1,2-加成1，4-加成1,2-加成進(jìn)程1，4-加成進(jìn)程δ+δ++Br

-§3-8自由基型加成反應(yīng)歷程(1)過(guò)氧化物效應(yīng):由于過(guò)氧化物的存在而引起烯烴加成取向改變的現(xiàn)象，稱(chēng)為過(guò)氧化物效應(yīng),

又稱(chēng)卡拉施(Kharasch)效應(yīng)(2)自由基加成機(jī)理

.自由基的穩(wěn)定性為什么過(guò)氧化物效應(yīng)只局限于HBr？

鏈增長(zhǎng)步驟的反應(yīng)熱(kj/mol)由此可見(jiàn)，只有加HBr的反應(yīng)，兩步都是放熱的

§3-9重要的烯烴和炔烴1.乙烯用途：制備聚乙烯，植物的激素，水果的催熟劑工業(yè)上用來(lái)制備環(huán)氧乙烷和乙醛實(shí)驗(yàn)室制法醇脫水170℃鹵代烷脫鹵化氫2、丙烯

無(wú)色氣體，主要來(lái)源于石油裂解氣。工業(yè)上主要用來(lái)生產(chǎn)丙烯醛、丙酮和丙烯腈等3、乙炔制法①碳化鈣（或電石法）②甲烷法

§３－10石油一、石油的成因、組成及分類(lèi)1．石油的形成2．石油的化學(xué)組成隨產(chǎn)地、井位、油層不同而異主要元素：C和H，C約占83-87%，H約占11-14%，其它元素含量在1%以3．分類(lèi)按化學(xué)組成可分為：石蠟基石油、瀝青基石油、混合基石油

二、石油的煉制1．石油的一次加工——常減壓蒸餾2．石油的二次加工——裂化、裂解和重整三、石油化工

基本有機(jī)化工原料：

三烯：乙烯、丙烯、丁二烯。三苯：苯、甲苯、二甲苯。一炔：乙炔一萘：萘作業(yè):P86一.2、3（4.5.6.9.10）5.6.7.二.8、9、10、三.11(1.4.).12.13．14.17.四.18.19.20.22.23.24.五.25.26.27.28.29.第五章 芳香烴親電取代反應(yīng)[教學(xué)要求]①掌握苯及其衍生物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)和命名②了解苯及其同系物的物理性質(zhì)③熟練掌握苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)④掌握苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)機(jī)理和定位規(guī)律⑤理解休克爾規(guī)則⑥熟悉稠環(huán)芳香烴結(jié)構(gòu)和性質(zhì)⑦了解芳烴的來(lái)源及重要單環(huán)芳烴的應(yīng)用第五章芳香烴親電取代反應(yīng)芳香烴（芳烴）主要是指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴.按其結(jié)構(gòu)可分類(lèi)為：

芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯脂肪烴非苯芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳烴§5-1單環(huán)芳烴一、苯的結(jié)構(gòu)1．苯的凱庫(kù)勒（Kekule）式(1)苯的特性:高度的不飽和性:

分子式C6H6，其C/H與乙炔類(lèi)似為1∶1芳香性:難進(jìn)行加成和氧化,易進(jìn)行取代反應(yīng)且碳環(huán)異常穩(wěn)定的化學(xué)特性，稱(chēng)為芳香性一元取代物只有一種:六個(gè)氫原子是等同的.

(2)凱庫(kù)勒（Kekule）式簡(jiǎn)寫(xiě)為:(3)苯的結(jié)構(gòu)現(xiàn)代物理方法證明:

苯分子是一個(gè)平面正六邊形，鍵角都是120o,碳碳鍵的鍵長(zhǎng)都是0.1397nm,比單鍵短比雙鍵過(guò)長(zhǎng).碳?xì)滏I的鍵長(zhǎng)都是0.108nm.2．苯分子結(jié)構(gòu)的近代觀點(diǎn)

（1）雜化軌道理論:

六個(gè)碳原子都以sp2雜化軌道互相沿對(duì)稱(chēng)軸的方向重疊形成六個(gè)C-Cσ鍵，組成一個(gè)正六邊形。每個(gè)碳原子各以一個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子1s軌道沿對(duì)稱(chēng)軸方向重疊形成六個(gè)C-Hσ鍵。所有碳原子和氫原子都在同一平面上。每個(gè)碳原子還有一個(gè)垂直于σ

鍵平面的p軌道，每個(gè)p軌道上有一個(gè)p電子，六個(gè)p軌道組成了大π鍵。.共軛效應(yīng)的結(jié)果：①鍵長(zhǎng)完全平均化六個(gè)

C—C鍵等長(zhǎng)(0.140nm)，比正常C—C單鍵(0.154nm)短，比正常C=C雙鍵(0.134nm)長(zhǎng)②體系能量降低

其氫化熱(208.5kj·mol-1)比環(huán)己烯氫化熱的三倍(2）分子軌道理論

分子軌道理論認(rèn)為：苯分子在形成σ鍵后，每個(gè)碳原子都還有一個(gè)未參加雜化的p軌道，它們可經(jīng)形組合成六個(gè)分子軌道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它們除都有一個(gè)共同的界面——碳原子所在平面外，

低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)這149.4kj·mol-1即為苯的共軛能ψ1沒(méi)有界面，能量最低；ψ2、ψ3各有一個(gè)界面，它們是簡(jiǎn)并的，能量相等，但能量比ψ1高。ψ1、ψ2、ψ3都是成鍵軌道。其余的都是反鍵軌道。...ψ1使六個(gè)碳原子之間的電子密度都加大ψ2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的電子密度加大，而在

C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的ψ3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5)

之間的電子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-苯分子的大π鍵可以看作是三個(gè)成鍵軌道ψ1ψ2ψ3疊加的結(jié)果:C(6)之間是削弱的即ψ2削弱之處，正好是ψ3加強(qiáng)之處而ψ3削弱之處，正是ψ2加強(qiáng)之處ψ1ψ2ψ3疊加之后，六個(gè)碳原子中每相鄰兩個(gè)碳原子之間的電子云密度都相等了，所以，苯的C-C鍵長(zhǎng)完平均化了（3）苯的共振式-共振論簡(jiǎn)介

1.基本要點(diǎn)如下：

①當(dāng)一個(gè)分子(離子或自由基)按照價(jià)鍵理論可以寫(xiě)出現(xiàn)兩個(gè)以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，這些結(jié)構(gòu)式疊加構(gòu)成一個(gè)共振雜化體，它更接近反映分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱(chēng)為極限式，任何一個(gè)極限式都不足以反映該分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。極限構(gòu)造式的疊加叫共振.

.②共振結(jié)構(gòu)式對(duì)分子的貢獻(xiàn)大小與它們的穩(wěn)定性大小成正比。二、單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

單環(huán)芳烴通式為CnH2n-61.一烴基苯(只有一種，沒(méi)有異構(gòu)體

)①簡(jiǎn)單烴基苯命名是以苯環(huán)作為母體，稱(chēng)為某烴基苯（“基”字可略去）甲（基）苯異丙（基）苯乙烯基苯②如烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí)，以把鏈

烴當(dāng)作母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基。如

⒉

二烴基苯和三烴基苯

(均有三種異構(gòu)體

)

以苯基為母體，并遵循“最低序列”和“優(yōu)先基團(tuán)后列出”的原則命名。

1，2-二苯

鄰二甲苯

1，2，3-三甲苯連三甲苯1，3-二甲苯間二甲苯1，4-二甲苯對(duì)二甲苯1，3，5-三甲苯均三甲苯1，2，4-三甲苯偏三甲苯.3.芳基:

芳烴分子取一個(gè)氫原子剩下的原子團(tuán)叫芳基用-Ar表示

C6H5-叫苯基用Ph-表示

C6H5CH2-叫芐基（苯甲基）三、苯及其同系物的性質(zhì)1.物理性質(zhì)

一般為無(wú)色有芳香味的液體，不溶于水，相對(duì)密度在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶劑，有毒性。2.光譜性質(zhì)(1)紅外光譜ν＝C-H：在3080～3030cm-1與烯氫的＝C-H相近νC=C：苯環(huán)的骨架振動(dòng)有四條譜帶約為

1600，1585，1500，1450cm-1。例如:甲苯（例如：對(duì)二甲苯.(2)核磁共振四.單環(huán)芳香的化學(xué)性質(zhì)

1、取代反應(yīng)

①鹵代反應(yīng)

苯環(huán)上的取代

氯或溴在Lewis酸FeX3催化下苯環(huán)上取代例如:.烷基苯在光照下發(fā)生側(cè)鏈鹵代②硝化反應(yīng)

苯環(huán)上的氫被硝基取代的反應(yīng)叫硝化反應(yīng)，通常用混酸（濃硝酸與濃硫酸的1：1混合物）.烷基苯比較容易硫酸作用:吸水作用，濃硫酸與硝酸生成硝基正離子NO2+鄰硝基甲苯對(duì)硝基甲苯③磺化反應(yīng)

該反應(yīng)應(yīng)用如下:.a.苯和甲苯不溶于水而反應(yīng)生成的磺酸易溶于硫

酸,可用該反應(yīng)于區(qū)別芳烴和烷烴.b.磺化反應(yīng)是一可逆反應(yīng),它在過(guò)熱水蒸汽作用下或與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。可作占位基團(tuán)④傅－克(Friedel-Crafts)反應(yīng)

烷基化反應(yīng):在芳環(huán)上引入烷基的反應(yīng)，叫做烷基化反應(yīng)催化劑：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、無(wú)水HF、H2SO4（95％）、P2O5、H3PO4等烷基化劑：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等

烷基超過(guò)兩個(gè)C原子時(shí),發(fā)生重排.AlCl3芳環(huán)上如有吸電子基團(tuán)（-NO2,,-SO3H,-COOH,-CHO等），烷基化反應(yīng)不易進(jìn)行，以至不反應(yīng)含有-NH2,-NHR,或-NR2基團(tuán)的芳香環(huán)不起F-C烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)

芳烴和酰氯或酸酐發(fā)生傅氏反應(yīng)生成酮與烷基化反應(yīng)的異同:

相同點(diǎn):

苯環(huán)上有致鈍基團(tuán)或堿性基團(tuán)時(shí)不發(fā)生反應(yīng)

不同點(diǎn):產(chǎn)物一般是一取代物，催化劑用量大

2.加成反應(yīng)

①催化氫化(與烯烴相似)②光照加氯3、氧化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈的氧化

烴基苯側(cè)鏈可被高錳酸鉀、重鉻酸鉀或稀硝酸所氧化，如果與苯環(huán)直接相連的碳上沒(méi)有氫時(shí)，一般不被氧化。產(chǎn)物：不論烷基的長(zhǎng)短，均生成羧基苯環(huán)的氧化....可作為鑒別烷基苯和苯的反應(yīng)

五.苯環(huán)上親電取代反應(yīng)歷程

親電取代反應(yīng)的特點(diǎn):

苯環(huán)上一個(gè)氫原子被試劑中帶正電荷的部分所取代親電取代反應(yīng):

由親電試劑的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng),親電取代反應(yīng),用SE表示.

其過(guò)程為:的共振式:反應(yīng)過(guò)程的能量圖:

.反應(yīng)進(jìn)程EΔE1ΔE21.鹵代：在三氯化鐵(鐵)或者三氯化鋁催化下其反應(yīng):

3X2+2Fe2FeX32.硝化：(用混酸)

反應(yīng)過(guò)程:3.磺化：

用濃H2SO4或發(fā)煙H2SO4(含10%