分分析化學(xué)總復(fù)習(xí)省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

分析化學(xué)總復(fù)習(xí)09工業(yè)分析與檢驗(yàn)第1頁分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定絡(luò)合滴定氧化還原滴定沉淀滴定重量分析滴定分析分析方法分類8/18/2024第2頁空白試驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn)1

(一)空白試驗(yàn)——防止過檢在進(jìn)行判定反應(yīng)同時(shí)，另取一份蒸餾水代替試液，以相同方法進(jìn)行操作，從而確定是否溶劑、輔助試劑或器皿等引入待測(cè)離子。(二)對(duì)照試驗(yàn)——防止漏檢在進(jìn)行判定反應(yīng)同時(shí)，另取一份已知離子溶液代替試液，以相同方法進(jìn)行操作，從而確定是否溶劑失效或反應(yīng)條件控制不正確等。

8/18/2024第3頁思索題：用黃血鹽K4Fe(CN)6判定Fe3+時(shí)，碰到了

下面一些情況，應(yīng)怎樣處理？1（1）沒有判定出Fe3+，但依據(jù)其它現(xiàn)象又上似乎有Fe3+。（2）懷疑配制試液水中含有雜質(zhì)鐵。（3）懷疑K4Fe(CN)6試劑已變質(zhì)。（4）所得結(jié)果剛能識(shí)別，現(xiàn)象不顯著。對(duì)照試驗(yàn)空白試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)空白試驗(yàn)8/18/2024第4頁系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差(又叫偶然誤差)產(chǎn)生原因及其特點(diǎn)。

減小隨機(jī)誤差(偶然誤差)方法：屢次測(cè)量求平均值。第5頁

絕對(duì)誤差Ea＝X－T相對(duì)誤差Er＝EaT

100%準(zhǔn)確度好壞評(píng)定方法:第6頁1、單次測(cè)定值評(píng)價(jià)：絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差

相對(duì)偏差dr＝diX

100%2、屢次平行測(cè)定值評(píng)價(jià)：平均偏差和相對(duì)平均偏差(計(jì)算)絕對(duì)偏差di＝Xi－X精密度好壞評(píng)定方法:第7頁準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系

準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果衡量指標(biāo)。(1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值靠近程度；準(zhǔn)確度高低用誤差來衡量；主要受系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差綜合影響。(2)精密度──幾次平行測(cè)定結(jié)果相互靠近程度；精密度高低用偏差來衡量；主要受隨機(jī)誤差影響。

精密度是確保準(zhǔn)確度必要非充分條件。精密度差，所得結(jié)果不可靠，但高精密度也不一定能確保高準(zhǔn)確度。第8頁隨機(jī)誤差正態(tài)分布曲線特點(diǎn)：1.對(duì)稱性；2.單峰性；3.有界性。第9頁

在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到數(shù)字稱為有效數(shù)字。這些數(shù)值有且只有最終一位是可疑值，通常了解為可能有±1單位誤差。有效數(shù)字意義和位數(shù)1.數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)等。（不計(jì)有效數(shù)字）

2．?dāng)?shù)據(jù)中零作用（1）作普通數(shù)字用，表示數(shù)值大小如50.804位有效數(shù)字可寫成5.080

101（2）作定位用，表示數(shù)量級(jí)大小如0.050804位有效數(shù)字可寫成5.080

10－2第10頁3．改變單位，不改變有效數(shù)字位數(shù)如：24.01mL＝24.01

10－3

L,均是四位有效數(shù)字。4．對(duì)數(shù)與負(fù)對(duì)數(shù)

小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)。如pH=12.68，即［H+］=2.1×10-13mol/L，其有效數(shù)字位數(shù)為2位，不是四位。lgX=2.38為2位有效數(shù)字。第11頁數(shù)字修約規(guī)則在進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算之前，必須按照統(tǒng)一規(guī)則確定一致位數(shù)，多出數(shù)字（尾數(shù)）應(yīng)一律舍棄，該過程稱為數(shù)字修約。修約方法按“四舍六入，五后無數(shù)則留雙，五后有數(shù)則進(jìn)一”標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。若有效數(shù)字后面數(shù)字小于5時(shí)，應(yīng)舍棄；若大于5時(shí)，則應(yīng)進(jìn)位；若恰好等于5時(shí)，5前一位是奇數(shù)則進(jìn)位，而5前一位是偶數(shù)則舍去（即成雙）。第12頁

在修約時(shí)必須一次修約到位，不能分步修約。注意：

如將15.34999修約為3位有效數(shù)字

應(yīng)該：15.34999→15.3

不能：15.34999→15.35→15.4比如，將以下測(cè)量值修約為二位有效數(shù)字：

4.3468修約為4.3

0.30500修約為0.30

7.3967修約為7.4

0.255修約為0.260.2850修約為0.281.6501修約為1.7第13頁運(yùn)算規(guī)則（先修約再運(yùn)算）1.加減運(yùn)算

結(jié)果位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大數(shù)據(jù)位數(shù)，即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少數(shù)據(jù)為依據(jù)。2.乘除運(yùn)算時(shí)有效數(shù)字位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大數(shù)據(jù)位數(shù)，即以有效數(shù)字位數(shù)最少數(shù)據(jù)為依據(jù)。

第14頁滴定分析法過程過程：滴定分析也稱容量分析，該法使用滴定管將一個(gè)已知準(zhǔn)確濃度試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到待測(cè)物質(zhì)溶液中，直到所加試劑與被測(cè)組分按化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)為止，然后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和用去體積計(jì)算被測(cè)物質(zhì)含量。8/18/2024第15頁標(biāo)準(zhǔn)溶液：已經(jīng)知道準(zhǔn)確濃度試劑溶液。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)按一定化學(xué)方程式所表示計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)時(shí)，稱反應(yīng)抵達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。指示劑：在反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)附近能發(fā)生顏色突變，從而確定滴定進(jìn)行程度試劑。滴定終點(diǎn)(ep)：依據(jù)指示劑變色而實(shí)際停頓滴定之時(shí)。滴定分析基本概念第16頁滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)要求⑴反應(yīng)按一定反應(yīng)式進(jìn)行。反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上，且無副反應(yīng)發(fā)生，這是定量分析基礎(chǔ)。⑵反應(yīng)速度快。假如速度較慢，要有適當(dāng)辦法提升其反應(yīng)速度。(3)有比較簡(jiǎn)便方法確定滴定終點(diǎn)。(Page76)8/18/2024第17頁滴定分析分類

1.按化學(xué)反應(yīng)類型分類(1)酸堿滴定法:以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)一個(gè)滴定分析，用來測(cè)定酸、堿、植物粗蛋白等含量。(2)絡(luò)合滴定法（配位滴定法）:利用配位反應(yīng)進(jìn)行滴定分析法，主要用于對(duì)金屬離子進(jìn)行測(cè)定。(3)沉淀滴定法:以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)一個(gè)滴定分析法，主要沉淀法之一是銀量法。

(4)氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)一個(gè)滴定分析法，可用于對(duì)含有氧化還原性質(zhì)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，也能夠間接測(cè)定一些不含有氧化還原性物質(zhì)。8/18/2024第18頁2.按滴定方式分類(1)直接滴定法:凡是符合對(duì)滴定分析要求反應(yīng)，均可采取標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)。例:強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。(2)返滴定法：因?yàn)榈味ǚ磻?yīng)較慢，或沒有適當(dāng)指示劑，能夠先加入一定量過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，待標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣反應(yīng)完成后，再用另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩下前一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種方式稱為返滴定法或回滴法。比如對(duì)固體CaCO3測(cè)定：CaCO3(s)+2HCl(標(biāo)1)＝CaCl2+CO2↑+H2OHCl(標(biāo)1)+NaOH(標(biāo)2)＝NaCl+H2O第19頁(3)置換滴定法：對(duì)于不按一定反應(yīng)方程式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)滴定反應(yīng)，可先用適當(dāng)試劑與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，使其定量地置換出另一個(gè)能被定量滴定物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種滴定方式稱為置換滴定法。(4)間接滴定：不能與滴定劑直接反應(yīng)物質(zhì)，有時(shí)能夠經(jīng)過另一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行間接滴定。第20頁物質(zhì)量濃度c單位體積溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)量。

cB＝nB/VB單位mol/L而nB＝mB/MB

故mB＝cBVBMB質(zhì)量濃度ρ單位體積溶液中所含溶質(zhì)質(zhì)量。單位：g/L、mg/L、mg/mL8/18/2024第21頁一.直接配制法(Page78)基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)試劑。

基準(zhǔn)物應(yīng)具備條件：

(1)必須含有足夠純度；(2)組成與化學(xué)式完全相同；(3)穩(wěn)定；(4)含有較大摩爾質(zhì)量，為何？（可降低稱量誤差）。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和濃度標(biāo)定8/18/2024第22頁(1)配制溶液配制成近似所需濃度溶液。(2)標(biāo)定用基準(zhǔn)物或另一個(gè)已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定。(3)確定濃度由基準(zhǔn)物質(zhì)量(或標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和濃度)計(jì)算。二、間接配制法（標(biāo)定法）：8/18/2024第23頁滴定分析計(jì)算依據(jù)和慣用公式滴定劑B與被測(cè)物A之間反應(yīng)式為：

aA+bB=cC+dD當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a摩爾A物質(zhì)與b摩爾B物質(zhì)作用完全：

則：nA/nB

=a/b，nA=(a/b)·nB

而n=c·V=m/M

∴

(c·V)A=(a/b)·(c·V)B

或

(m/M)A=(a/b)

·(c·V)B8/18/2024第24頁(一)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、稀釋和增濃基本公式：c1·V1=c2·V2c·V=m/M滴定分析法中相關(guān)計(jì)算基本公式：(c·V)A=(a/b)·(c·V)B

(m/M)A=(a/b)

·(c·V)B(二)標(biāo)定溶液濃度相關(guān)計(jì)算第25頁酸堿質(zhì)子理論

酸給出質(zhì)子后就成為能夠接收質(zhì)子堿，而堿接收了質(zhì)子后就成為能夠提供質(zhì)子酸，即：HAH+＋A-

酸質(zhì)子＋堿

凡是能夠給出質(zhì)子物質(zhì)都是酸，凡是能夠接收質(zhì)子物質(zhì)都是堿。

假如酸和堿之間僅僅只是相差一個(gè)質(zhì)子，酸給出了質(zhì)子之后就成為了堿，堿接收了質(zhì)子之后也成為了酸，把酸堿之間這種關(guān)系叫共軛關(guān)系。把相差一個(gè)質(zhì)子酸和堿叫共軛酸堿對(duì)酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)：就是質(zhì)子在酸堿之間轉(zhuǎn)移作用第26頁酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)HA?H++A-A-+H2O?HA+OH-Ka＝aH+·

aA-

aHAKb＝aHA·aOH-

aA-例：在水質(zhì)子自遞常數(shù)，也稱為水活度積(離子積)：

Kw＝aH+·

aOH-＝1.0×10-14酸堿解離常數(shù),即活度常數(shù):KaKb(隨T改變)第27頁分析化學(xué)中反應(yīng)通常在稀溶液中進(jìn)行，故可忽略離子強(qiáng)度影響，用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)，故上面幾個(gè)平衡常數(shù)可表示為：Ka＝[H+]·[A-][HA]Kb＝[HA]·[OH-][A-]Kw＝[H+][OH-]＝10-14第28頁酸堿強(qiáng)度、共軛酸堿對(duì)Ka與Kb關(guān)系酸堿強(qiáng)度除了與酸、堿本身性質(zhì)相關(guān)外，還與溶劑性質(zhì)相關(guān)。如HAC在水中為弱酸，但在液氨中酸性大大增強(qiáng)。這里，我們只討論在水溶液中酸堿強(qiáng)度。在水溶液中，酸堿強(qiáng)度用它們?cè)谒芤褐薪怆x常數(shù)Ka、Kb衡量。解離常數(shù)越大，其酸堿性越強(qiáng)。（一）酸堿強(qiáng)度第29頁（二）共軛酸堿對(duì)(HA-A-)Ka與Kb關(guān)系HAc＋H2O?H3O++Ac-

Ac-＋H2O?HAc+OH-Ka＝[H+]·[Ac-][HAc]Kb＝[HAc]·[OH-][Ac-]Ka×Kb＝[H+]·[Ac-][HAc]×[HAc]·[OH-][Ac-]＝[H+][OH-]＝Kw＝1.0×

10-14第30頁分析濃度與平衡濃度

分析濃度：溶液中溶質(zhì)總濃度。又稱標(biāo)簽濃度。通常以物質(zhì)量濃度(mol/L)為單位，用c表示。

平衡濃度：指平衡狀態(tài)時(shí)，在溶液中存在每種型體濃度，用符號(hào)[]表示。單位通常也用物質(zhì)量濃度。如HAc溶液分析濃度為cHAc，醋酸在溶液中解離，存在一個(gè)解離平衡：HAc?H+＋Ac-這時(shí)溶液中存在HAc和Ac-兩種型體，它們濃度分別為[HAc]、[Ac-]。第31頁酸度和酸濃度以及堿度和堿濃度酸度是指溶液中氫離子平衡濃度[H+](嚴(yán)格說應(yīng)該是活度)，通慣用其負(fù)對(duì)數(shù)表示，即pH。酸濃度是指酸分析濃度，所以，酸濃度與酸度是不一樣兩個(gè)概念。一樣，堿濃度與堿度也是不一樣概念，堿度可用pOH表示。

pH＋pOH＝14.00第32頁質(zhì)子平衡式(PBE)酸堿反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)，酸失去質(zhì)子總數(shù)應(yīng)等于堿所得到質(zhì)子總數(shù)。步驟：①選擇適當(dāng)質(zhì)子參考水準(zhǔn)（即零水準(zhǔn)）。普通是選擇起始酸堿組分及水分子作為參考水準(zhǔn)。②依據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)來判斷哪些組分是得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物。③依據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等標(biāo)準(zhǔn)寫出PBE。注意各組分平衡濃度前面系數(shù)等于它得失質(zhì)子數(shù)目。

由酸堿組分得失質(zhì)子關(guān)系直接求得：第33頁濃度為cmol/LNaH2PO4溶液寫出PBE：[H+]＋[H3PO4][HPO42-]＋2[PO43-]＋[OH-]＝第34頁P(yáng)93例5-1：寫出NaNH4HPO4溶液PBE。[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]第35頁一元弱酸(堿)溶液pＨ值計(jì)算設(shè)弱酸HA溶液濃度為cmol/L：HA?

H+＋A-H2O?H+＋OH-

PBE：[H+]＝[A-]

＋[OH-]Ka＝[H+]·[A-][HA]第36頁(1)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：cKa≥20Kw，c/Ka≥400(2)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：cKa≥20Kw，c/Ka＜400(3)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：cKa＜20Kw，c/Ka≥400一元弱酸溶液酸度計(jì)算公式及應(yīng)用條件[H+]＝-Ka+Ka2+4c?Ka

2[H+]＝cKa+Kw[H+]＝cKa第37頁(1)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：cKb≥20Kw，c/Kb≥400(2)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：cKb≥20Kw，c/Kb＜400(3)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：cKb＜20Kw，c/Kb≥400一元弱堿溶液堿度計(jì)算公式及應(yīng)用條件[OH-]＝-Kb+Kb2+4c?Kb

2[OH-]＝cKb+Kw[OH-]＝cKb第38頁例：計(jì)算以下溶液pH值(1)0.1mol/LCH2ClCOOH(一氯乙酸)(Ka=1.38×10-3)(2)1.0×10-6mol/LHCN(Ka=7.2×10-10)(3)0.1mol/LNH4Cl(Kb=1.8×10-5)解：(1)0.1mol/LCH2ClCOOH(Ka=1.38×10-3)

cKa=0.1×1.38×10-3＞20Kw

c／Ka＝0.1／1.38×10-3＝72.5＜4001.38×10-3+(1.38×10-3)2+4×0.1×1.38×10-32＝[H+]＝-Ka+Ka2+4c?Ka

2＝0.011(mol/L)pH=1.95

第39頁(2)1.0×10-6mol/LHCN(Ka=7.2×10-10)

cKa=1.0×10-6×7.2×10-10

＜

20Kw

c／Ka＝1.0×10-6／7.2×10-10

＞400[H+]＝cKa+Kw(3)0.1mol/LNH4Cl(Kb=1.8×10-5)

Ka＝Kw／Kb＝10-14／1.8×10-5＝5.6×10-10

cKa＝

0.1×5.6×10-10＞

20Kw

c／Ka＝0.1／5.6×10-10＞400[H+]＝cKa[H+]＝cKa第40頁溶液pH計(jì)算步驟：(1)判斷溶液酸堿性，從而確定計(jì)算[H+]或[OH-]。(2)查表或計(jì)算得對(duì)應(yīng)Ka或Kb。(3)依據(jù)已知條件選擇適當(dāng)計(jì)算公式。(4)代入數(shù)據(jù)計(jì)算。(5)檢驗(yàn)。第41頁①按最簡(jiǎn)式求[H+]。②將[H+]、[OH-]與CHA、CA-比較，假如滿足最簡(jiǎn)式條件，則[H+]計(jì)算正確，不然重新用近似式求[H+]。例：Р111.例5-13例5-14[H+]＝KacHAcA-pH＝pKa+lgcHAcA-緩沖溶液pH計(jì)算第42頁緩沖溶液選擇標(biāo)準(zhǔn)：(1)緩沖溶液對(duì)分析過程沒有干擾。(2)所需控制pH值應(yīng)在緩沖溶液緩沖范圍內(nèi)。(3)緩沖溶液應(yīng)有足夠緩沖容量(pH≈pKa)。

第43頁指示劑作用原理：

酸堿指示劑普通是有機(jī)弱酸或弱堿，其共軛酸堿正確酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)不一樣，顏色也不相同，當(dāng)溶液pH值改變時(shí)，共軛酸堿發(fā)生轉(zhuǎn)換，顏色隨之改變，從而指示出滴定終點(diǎn)。

第44頁基本反應(yīng)：H+＋OH-＝H2O

討論酸堿滴定過程四個(gè)階段：(一)滴定前(二)滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前

(三)計(jì)量點(diǎn)時(shí)(四)計(jì)量點(diǎn)后第45頁用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿及滴定一元弱堿，與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸及一元弱酸非常相同，所不一樣僅是溶液pH值是由大變小，所以滴定曲線形狀是剛好相反，全部計(jì)算也相類似。一樣，一元弱堿直接滴定條件：cKb≥10-8

。堿性太弱，或堿濃度太低，也不能被準(zhǔn)確滴定。一元弱酸直接滴定條件：cKa≥10-8直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸(堿)可行性判據(jù)強(qiáng)堿滴定弱酸突躍范圍與弱酸強(qiáng)度及濃度相關(guān),弱酸強(qiáng)度越大(Ka值越大),滴定突躍范圍就越大。弱酸濃度越大，滴定突躍范圍也越大。第46頁雙指示劑法用于未知混合堿試樣定性分析

V1和V2改變混合堿組成V1≠0，V2＝0V1＝0，V2≠0V1＝V2≠0V1＞V2＞0V2＞V1＞0OH-HCO3-CO32-OH-+CO32-HCO3-+CO32-

混合堿分析第47頁

甲醛法銨鹽酸性太弱，不能直接用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定，利用甲醛與銨鹽反應(yīng)，能夠得到較強(qiáng)酸：4NH4+＋6HCHO＝3H+＋(CH2)6N4H+＋6H2O(CH2)6N4H+Ka＝7.1×10-6，所以只要溶液濃度不太稀，就能夠用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成3H+和(CH2)6N4H+，滴定可用酚酞為指示劑。wN＝(cV)NaOH×ＭNms銨鹽中含氮量測(cè)定第48頁金屬離子—EDTA絡(luò)合物特點(diǎn)(1)絡(luò)合比簡(jiǎn)單,絕大多數(shù)為1:1,沒有逐層絡(luò)合現(xiàn)象。(2)絡(luò)合物穩(wěn)定,滴定反應(yīng)進(jìn)行完全程度高。(3)絡(luò)合反應(yīng)速率快,除Al、Cr、Ti等金屬離子外,普通都能快速地完成。絡(luò)合物大多帶有電荷,水溶性好。(4)EDTA與無色金屬離子絡(luò)合形成無色絡(luò)合物,便于使用指示劑確定終點(diǎn);而與有色金屬離子反應(yīng),普通形成顏色更深絡(luò)合物。第49頁絡(luò)合滴定中副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)第50頁（一）滴定劑EDTA副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)αY

1.酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)[Y’]:表示只有酸效應(yīng)存在時(shí),未與M絡(luò)合EDTA總濃度[Y']=[Y]+[HY]+[H2Y]+……+[H6Y]

αY(H):表示在酸度影響下,溶液中[Y']與游離陰離子Y濃度之比,即酸效應(yīng)系數(shù).第51頁2.共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y’]:表示只有共存離子效應(yīng)存在時(shí),未與M絡(luò)合EDTA總濃度[Y']=[Y]+[NY]

αY(N)—共存離子效應(yīng)系數(shù)第52頁3.酸效應(yīng)、共存離子效應(yīng)同時(shí)存在和總副反應(yīng)系數(shù)[Y']=[Y]+[HY]+[H2Y]+……+[H6Y]+[NY]aY—EDTA總副反應(yīng)系數(shù)當(dāng)aY(H)或aY(N)>>1時(shí)

aY=aY(H)+aY(N)第53頁（二）金屬離子M副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)aM1.絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)[M']=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

aM(L):表示在絡(luò)合劑L影響下,溶液中[M']與游離[M]之比,即絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)2.水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)aM(OH)3.絡(luò)合效應(yīng)、水解效應(yīng)共同影響和金屬離子總

副反應(yīng)系數(shù)aM當(dāng)aM(L)或aM(OH)>>1時(shí)

aM=aM(L)+aM(OH)第54頁K'MY與KMY關(guān)系如無共存離子效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、水解效應(yīng),則MY絡(luò)合物條件形成常數(shù)K'MY

第55頁影響滴定突躍主要原因

2.K’MY：K’MY↑滴定曲線上限越高，突躍范圍越長(zhǎng)1.CM：CM↑滴定曲線下限越低，突躍范圍越長(zhǎng)第56頁金屬指示劑作用原理如：在PH=10.00時(shí),EDTA滴定Mg2+是用鉻黑T(EBT)做指示劑。滴定前：滴定時(shí)：終點(diǎn)時(shí)：第57頁注意:

每種金屬指示劑都有其適當(dāng)pH范圍。指示劑在終點(diǎn)變色普通規(guī)律為：

MIn+YMY+In(甲色)（乙色）

第58頁金屬指示劑必須具備條件

1.在滴定酸度范圍內(nèi)，指示劑與金屬離子絡(luò)合物與本身顏色應(yīng)有顯著區(qū)分。２.絡(luò)合物MIn穩(wěn)定性要適當(dāng)，既要有足夠穩(wěn)定性，又要比MY絡(luò)合物穩(wěn)定性低。３.指示劑與金屬離子顯色反應(yīng)必須靈敏、快速并含有良好變色可逆性。第59頁金屬指示劑在使用中存在問題（一）指示劑封閉現(xiàn)象

計(jì)量點(diǎn)時(shí)過量EDTA不能奪取MIn絡(luò)合物中金屬離子而使指示劑In釋放出來，因而看不到滴定終點(diǎn)顏色突變，這種現(xiàn)象稱為指示劑封閉現(xiàn)象。原因：被測(cè)金屬離子或干擾離子與指示劑形成絡(luò)合物較其與EDTA穩(wěn)定性更為穩(wěn)定或因?yàn)橛猩j(luò)合物MIn顏色改變不含有良好可逆性。處理方法：封閉現(xiàn)象是由被滴定離子本身引發(fā)，則采取返滴定法給予消除。如由干擾離子產(chǎn)生，則事先除去干擾離子。第60頁（二）指示劑僵化現(xiàn)象終點(diǎn)拖長(zhǎng)或顏色改變很不敏銳，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化現(xiàn)象。原因：有些指示劑或MIn絡(luò)合物在水中溶解度較小，或因MIn只稍遜與MY穩(wěn)定性，致使EDTA與MIn之間置換反應(yīng)速率遲緩。處理方法：加入適當(dāng)有機(jī)溶劑或加熱，以增大MIn絡(luò)合物溶解度或加緊置換反應(yīng)速率。第61頁（三）指示劑氧化變質(zhì)現(xiàn)象有些指示劑在日光、空氣和氧化劑作用下發(fā)生分解、氧化或聚合，這種現(xiàn)象稱為指示劑氧化變質(zhì)現(xiàn)象。原因：金屬指示劑大多數(shù)是分子中含有許多雙鍵有機(jī)染料；有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，處理方法：配制指示劑溶液時(shí)，加入還原劑預(yù)防其氧化。第62頁直接準(zhǔn)確滴定金屬離子條件若△pM=±0.2∣Et∣≤0.1%,金屬離子M能直接準(zhǔn)確滴定判斷式:lgCM,spK’MY≥6第63頁絡(luò)合滴定為何常在緩沖溶液中進(jìn)行？

答：因?yàn)樵诮j(luò)合滴定過程中，伴隨滴定劑與金屬離子反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)絡(luò)合物，溶液酸度會(huì)逐步增高：M+H2Y=MY+2H+

酸度增高不但會(huì)減小MY條件常數(shù)，降低滴定反應(yīng)完全程度；而且還可能影響指示劑變色點(diǎn)和本身顏色，造成終點(diǎn)誤差變大，甚至不能準(zhǔn)確滴定。所以，需要加入緩沖溶液給予控制。第64頁影響氧化還原反應(yīng)速率原因

(一)反應(yīng)物濃度(二)溫度(三)催化劑催化作用和誘導(dǎo)作用(一)催化作用催化劑分為正催化劑和負(fù)催化劑。正催化劑可加緊反應(yīng)速率，負(fù)催化劑則減慢反應(yīng)速率。通常所指是正催化劑。第65頁（二）誘導(dǎo)作用在氧化還原反應(yīng)中，一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行，能夠誘發(fā)和促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。如：KMnO4氧化Cl-反應(yīng)速率很慢，但溶液中同時(shí)存在Fe2+時(shí)，KMnO4與Fe2+反應(yīng)可大大加速它與Cl-作用。此時(shí)，前一個(gè)反應(yīng)稱為初級(jí)反應(yīng)或誘導(dǎo)反應(yīng)，后者則稱為受誘反應(yīng)。第66頁上述反應(yīng)中KMnO4稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，Cl-稱為受誘體。

誘導(dǎo)作用和催化作用相同點(diǎn)：均可大大加緊反應(yīng)速率。

不一樣點(diǎn)：催化劑參加反應(yīng)后不改變其原來組成和形態(tài)，但在誘導(dǎo)作用中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)。第67頁滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為一定價(jià)態(tài)步驟稱為滴定前處理。預(yù)處理時(shí)，所用氧化劑或還原劑，我們稱之為預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑。預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑應(yīng)符合以下要求：反應(yīng)進(jìn)行完全,而且速度要快;過量氧化劑或還原劑易于除去;反應(yīng)含有一定選擇性。氧化還原滴定前預(yù)處理第68頁（1）K2Cr2O7輕易提純，在140~250℃時(shí)干燥后，能夠作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。（2）K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，能夠長(zhǎng)久保留和使用。（3）K2Cr2O7法能夠在鹽酸溶液中滴定。與KMnO4法相比，K2Cr2O7法含有以下優(yōu)點(diǎn)第69頁碘量法：

碘量法慣用淀粉作指示劑。淀粉與I2作用形成藍(lán)色吸附化合物，靈敏度很高。試驗(yàn)證實(shí)，直鏈淀粉與I2形成藍(lán)色吸附化合物必須要有I-存在，且I-濃度越高，則顯色靈敏度越高。同時(shí)，直鏈淀粉與I2顯色反應(yīng)還受溫度、溶劑、溶液酸度和電解質(zhì)等原因影響，使用時(shí)應(yīng)加予注意。另外，淀粉指示劑普通應(yīng)在靠近滴定終點(diǎn)時(shí)加入，不然，因?yàn)榇罅看嬖贗2和淀粉結(jié)合會(huì)防礙Na2S2O3對(duì)I2還原作用，使溶液藍(lán)色極難褪去，從而造成滴定誤差增大。第70頁碘量法誤差主要起源有兩方面，首先是I2易揮發(fā)；另首先是I-易被空氣中氧氧化。所以，碘量法反應(yīng)條件和滴定條件非常主要，以下:溶液pH值影響：

S2O32-與I2之間反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性溶液中，I2與S2O32-將發(fā)生下述副反應(yīng)。S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且，I2在堿性溶液中還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：

第71頁b.

過量KI作用：KI與I2形成I3-以增大I2溶解度，降低I2揮發(fā)性，提升淀粉指示劑靈敏度。另外，加入過量KI能夠加緊反應(yīng)速率和提升反應(yīng)完全程度。c.溫度影響：反應(yīng)時(shí)溶液溫度不宜過高，普通在室溫下進(jìn)行。因升高溫度將增大I2揮發(fā)性，降低淀粉指示劑靈敏度。保留Na2S2O3溶液時(shí)，溫度升高會(huì)增大細(xì)菌活性，加速Na2S2O3分解d.光影響：光能催化I-被空氣氧化，增大Na2S2O3溶液中細(xì)菌活性，促使Na2S2O3分解。

e.滴定前放置作用：當(dāng)氧化性物質(zhì)與KI作用時(shí)，普通在暗處放置5分鐘，使反應(yīng)完全后，馬上用Na2S2O3進(jìn)行滴定。第72頁沉淀滴定法確定終點(diǎn)方法1、莫爾法2、佛爾哈德法

3、法揚(yáng)斯法

P245表第73頁沉淀重量法對(duì)沉淀要求

一.沉淀形式和稱量形式第74頁

二.對(duì)沉淀形式要求1、沉淀溶解度要小，要求沉淀溶解損失不超出天平稱量誤差，即小于0.2mg。2、沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌。3、沉淀必須純凈，不應(yīng)帶入沉淀劑和其它雜質(zhì)。4、應(yīng)易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式。第75頁三.對(duì)稱量形式要求

1、應(yīng)含有確定化學(xué)組成，不然無法計(jì)算測(cè)定結(jié)果。2、要有足夠穩(wěn)定性，不易受空氣中水分、二氧化碳和氧氣等影響。3、應(yīng)含有盡可能大摩爾質(zhì)量。第76頁影響沉淀溶解度原因

(一)主要原因:1.同離子效應(yīng):當(dāng)沉淀反應(yīng)到達(dá)平衡后，向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子試劑使沉淀溶解度減小現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。2.鹽效應(yīng)

：沉淀溶解度伴隨溶液中電解質(zhì)濃度增大而增大現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。

3.酸效應(yīng):

4.絡(luò)合效應(yīng):第77頁(二)其它原因

1.溫度溶解反應(yīng)是吸熱反應(yīng).T↑,S↑2.溶劑相同相溶原理3.沉淀顆粒大小普通而言:顆粒越大,S越小4.沉淀結(jié)構(gòu)影響亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(S較小)第78頁

沉淀類型

晶形沉淀:d:0.1～1μm如:BaSO4、CaC2O4

凝乳狀沉淀:d:0.02～0.1μm如:AgCl

無定形沉淀:d:<0.02μm如:Fe(OH)3第79頁沉淀形成過程:

晶核形成(又叫成核)、晶體成長(zhǎng)

第80頁影響沉淀類型原因(1)晶核形成過程影響原因

相對(duì)過飽和度:

用(Q-S)/S或Q/S大小來量度相對(duì)過飽和度較大，均相成核占主要，晶核總數(shù)較多，沉淀顆粒較??；相對(duì)過飽和度較小，異相成核占主要，晶核總數(shù)較少，沉淀顆粒較大。(2)晶體成長(zhǎng)過程影響原因

聚集過程、定向過程V聚集>V定向

無定形沉淀V聚集<V定向

晶體沉淀

第81頁

影響原因沉淀類型相對(duì)過飽和度臨界均相過飽和比成核過程晶體成長(zhǎng)過程晶形沉淀小大異相成核為主V定向>V聚集無定形沉淀大小均相成核為主V聚集>V定向第82頁

影響沉淀純度原因:

共沉淀現(xiàn)象、后沉淀共沉淀產(chǎn)生原因:

表面吸附、吸留與包夾、生成混晶第83頁選擇吸附規(guī)律:

(1)構(gòu)晶離子首先被吸附，其次是與構(gòu)晶離子大小相近、電荷相同離子易被吸附。如BaSO4沉淀比較輕易吸附Pb2+。(2)離子電荷數(shù)越高越輕易被吸附，其次是能與構(gòu)晶離子生成難溶化合物或解離度較小化合物離子也輕易被吸附。如在沉淀BaSO4時(shí)，溶液中除Ba2+外還含有NO3+、Cl-、Na+和H+等離子，當(dāng)加入沉淀劑稀H2SO4量不足時(shí)，則BaSO4沉淀首先吸附Ba2+，然后再吸附NO3+而不易吸附Cl-。因?yàn)锽a(NO3)2溶解度小于BaCl2。第84頁進(jìn)行沉淀?xiàng)l件一.晶形沉淀沉淀?xiàng)l件稀、熱、慢、攪、陳二.無定形沉淀沉淀