龍眼果皮干燥前后揮發(fā)性化學(xué)成分的GC-MS分析

龍眼果皮干燥前后揮發(fā)性化學(xué)成分的GC-MS分析摘要：采用同時(shí)蒸餾萃取與ＧＣ－ＭＳ聯(lián)用技術(shù)對(duì)龍眼（ＤｉｍｏｃａｒｐｕｓｌｏｎｇａｎＬｏｕｒ．）果皮干燥前后的揮發(fā)性化學(xué)成分進(jìn)行分析和鑒定。鮮果皮中共鑒定出３５種成分，相對(duì)含量前５位的有羅勒烯異構(gòu)體混合物（３５．４４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（２６．１４％）、ɑ－古蕓烯（１１．３３％）、δ－欖香烯（４．５４％）、角鯊烯（６．２９％）；干燥后果皮中共鑒定出３４種成分，相對(duì)含量前５位的有ɑ－古蕓烯（２４．５４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（１７．２１％）、棕櫚酸（８．０７％）、羅勒烯異構(gòu)體混合物（５．５５％）、δ－欖香烯（４．１５％）。龍眼果皮干燥前后共有成分有１３種，但含量不同。獨(dú)有成分新鮮組２２種，干燥組２１種。

關(guān)鍵詞 ：龍眼（ＤｉｍｏｃａｒｐｕｓｌｏｎｇａｎＬｏｕｒ．）果皮；揮發(fā)性成分；氣相色譜－質(zhì)譜法（ＧＣ－ＭＳ）；同時(shí)蒸餾萃取

中圖分類號(hào)：Ｏ６５７．６３文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：0439－８114（２０15）03－0682-05

龍眼（ＤｉｍｏｃａｒｐｕｓｌｏｎｇａｎＬｏｕｒ．）為無患子科（Ｓａｐｉｎｄａｃｅａｅ）植物龍眼的果實(shí)，原產(chǎn)于中國南部和越南南部的亞熱帶區(qū)域，福建、廣東、廣西、臺(tái)灣等為中國主產(chǎn)區(qū)，海南、云南、四川和貴州等省也有栽培［１］?？缮郴蚣庸こ筛芍破?，肉、核、皮及根均可作藥用。龍眼果皮即龍眼殼，《本草再新》記載龍眼果皮“味甘，性溫，無毒”。但有關(guān)龍眼果皮干燥前后揮發(fā)性化學(xué)成分的對(duì)比研究報(bào)道甚少。中國南方的龍眼資源豐富，龍眼果皮大多作為廢棄物丟棄，利用率不高，造成浪費(fèi)。本研究利用同時(shí)蒸餾萃取與氣相色譜－質(zhì)譜（ＧＣ－ＭＳ）聯(lián)用技術(shù)對(duì)新鮮和干燥的龍眼果皮中的揮發(fā)性化學(xué)成分進(jìn)行分析和比較，為其進(jìn)一步研究和開發(fā)利用提供參考。

１材料與方法

１．１材料

供試材料為龍眼果皮，采自廣東省潮州市饒平縣錢東鎮(zhèn)。

１．２儀器與試劑

ＱＰ５０５０Ａ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（日本島津公司），同時(shí)蒸餾萃取儀，ＷＦＯ－７１０Ｗ型鼓風(fēng)干燥箱（日本Ｅｙｅｌａ公司）；無水硫酸鈉（分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司），二氯甲烷（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）。

１．３樣品處理

１．３．１新鮮組取洗凈的果皮２００ｇ，備用。

１．３．２干燥組新鮮洗凈的龍眼整果熱風(fēng)干燥３２ｈ，溫度為６５℃，拿出后取果皮８０ｇ備用。將兩組樣品分別置于１０００ｍＬ圓底燒瓶中，加入５５０ｍＬ超純水，置于同時(shí)蒸餾萃取（ＳＤＥ）裝置的一端用電熱套加熱。另一端加入二氯甲烷５０ｍＬ于１００ｍＬ圓底燒瓶中，用６０℃水浴加熱，持續(xù)萃?。保罚?。向萃取液中加入適量無水硫酸鈉脫水，密封保存于４℃冰箱中過夜，后用氮吹法除去二氯甲烷，濃縮得到的揮發(fā)油用于ＧＣ－ＭＳ分析［２］。

１．４試驗(yàn)條件

１．４．１色譜條件色譜柱ＨＰ－５ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）。載氣為氦氣，恒流１．０ｍＬ／ｍｉｎ，進(jìn)樣口溫度為２５０℃，質(zhì)譜接口溫度為２５０℃，無分流進(jìn)樣，１．０ｍｉｎ后分流（３３∶1）。程序升溫４０℃（保持３ｍｉｎ），以每分鐘１０℃升溫至２６０℃（保持７ｍｉｎ）。

１．４．２質(zhì)譜條件離子源溫度為２００℃，離子源電壓為７０ｅＶ，質(zhì)量掃描范圍為４５～６５０amu［３］。采用ＮＩＳＴ０５譜庫檢索，并用面積歸一化法定量。

２結(jié)果與分析

２．１干燥前后龍眼果皮的香氣成分及含量對(duì)比

通過ＧＣ－ＭＳ聯(lián)用技術(shù)對(duì)龍眼果皮干燥前后香氣成分進(jìn)行分析，新鮮組檢出成分３８種，初步鑒定出３５種；干燥組檢出成分３７種，初步鑒定出３４種。干燥前后龍眼果皮的總離子色譜圖見圖１。通過譜庫檢索和分析，檢出龍眼果皮干燥前后揮發(fā)性化學(xué)成分見表１。

從表１中可知，新鮮龍眼果皮中共檢出成分３８種，鑒定出３５種，占色譜流出組分總量的９８．８８％，其中烯類１６種，相對(duì)含量為６３．０６％；醛類３種，相對(duì)含量為１．３１％；醇類７種，相對(duì)含量為２９．０２％；酯類２種，相對(duì)含量為２．０５％；有機(jī)酸１種，相對(duì)含量為０．４６％；烴類４種，相對(duì)含量為１．７１％。含量較高的香氣成分有羅勒烯異構(gòu)體混合物（３５．４４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（２６．１４％）、ɑ－古蕓烯（１１．３３％）、δ－欖香烯（４．５４％）、角鯊烯（６．２９％）、芳樟醇（１．４２％）、β－欖香烯（１．１２％）、酞酸二甲酯（１．６８％）、（１ＡＲ）１ａβ，２，３，３Ａ，４，５，６，７Ｂβ－八氫－１，１，３Ａβ－１，７－四甲基－１Ｈ－環(huán)丙［ａ］萘（１．０６％）、４，４－二甲基－３－（３－甲基?。常﹣喕玻瓉喖谆p環(huán)［４．１．０］庚烷（１．０２％）等。

干燥后龍眼果皮中共檢出成分３７種，鑒定出３４種，占色譜流出組分總量的９６．43％，其中烯類１4種，相對(duì)含量４８．40％；醛類５種，相對(duì)含量７．２４％；醇類７種，相對(duì)含量２３％；有機(jī)酸４種，相對(duì)含量１０．４５％；酯類１種，相對(duì)含量３．０３％；烴類１種，相對(duì)含量０．６６％；亞麻酰氯１．８５％。含量較高的香氣成分有ɑ－古蕓烯（２４．５４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（１７．２１％）、棕櫚酸（８．０７％）、羅勒烯異構(gòu)體混合物（５．５５％）、δ－欖香烯（４．１５％）、反式角鯊烯（３．１１％）、（＋）－香橙烯（３．０５％）、酞酸二甲酯（３．０３％）、呋喃甲醛（２．８１％）、苯乙醛（２．７５％）、苯乙醇（２．７６％）、β－瑟林烯（１．８５％）、亞麻酰氯（１．８５％）、（１ＡＲ）１ａβ，２，３，３Ａ，４，５，６，７Ｂβ－八氫－１，１，３Ａβ－１，７－四甲基－１Ｈ－環(huán)丙［ａ］萘（１．８％）、脫氫香橙烯（１．５７％）、芳樟醇（１．０４％）等。

干燥前后龍眼果皮共有成分13種,分別是3-甲基-2-丁烯-1-醇、呋喃甲醛、羅勒烯異構(gòu)體混合物、芳樟醇、壬醛、δ-欖香烯、α-蒎烯、β-欖香烯、ɑ-古蕓烯、酞酸二甲酯、棕櫚酸、異喇叭烯(1AR)1aβ,2,3,3A,4,5,6,7Bβ-八氫-1,1,3Aβ-1,7-四甲基-1H-環(huán)丙［a］萘,大部分是烯類物質(zhì),相對(duì)含量不盡相同,有的甚至相去甚遠(yuǎn)。如表2所示,共有組分在新鮮和干燥樣品中的相對(duì)含量分別為８４．９４％和７１．０２％。

由表１可看出，新鮮龍眼在熱風(fēng)干燥過程中，其果皮香氣成分發(fā)生了一系列的變化，導(dǎo)致干燥前后龍眼果皮的化學(xué)成分及其含量發(fā)生了較大變化，同時(shí)使得龍眼果肉的風(fēng)味發(fā)生了變化。

２．２干燥前后龍眼果皮的香氣差異

在新鮮組和干燥組共有組分中，羅勒烯有著一種溫暖的藥香，青香和木香氣息［４］；芳樟醇具有清淡爽快的鈴蘭香味；α－蒎烯具有松木香氣；古蕓烯具有古蕓香脂香氣；δ－欖香烯具有溫和的木香香氣［５］。這些共有成分使得干燥前后的龍眼果皮香氣有相似性，但由于這些共有成分存在相對(duì)含量的差異，造成新鮮和干燥的龍眼果皮香氣有一定差異。

在兩組各自獨(dú)有成分中（表１），新鮮組獨(dú)有成分２２種，相對(duì)含量為１３．９４％，包括醇類５種（１．４６％），醛類１種（０．３８％），酯類１種（０．３７％），烯類１０種（９．８１％），烴類４種（１．７１％），鹵代烴１種（０．２１％）；干燥組獨(dú)有成分２１種，相對(duì)含量為２５．６８％，包括醇類５種（４．７５％），醛類３種（３．８３％），烯類８種（１１．９４％），有機(jī)酸３種（２．３８％），烴類１種（０．６６％），亞麻酰氯（１．８５％）。通過表１數(shù)據(jù)可以看出，新鮮組中有機(jī)酸類相對(duì)含量少，只有１種（棕櫚酸０．４６％）；而干燥組中有機(jī)酸類有４種，分別是１－芐基－Ｎ－乙?；?，６－Ｏ－苯亞甲基胞壁酸（０．９％）、肉豆蔻酸（０．５６％）、棕櫚酸（８．０７％）、十八－９－炔酸（０．９２％）。干燥組中烷烴類相對(duì)含量少，只有１種（環(huán)十二烷０．６６％）；而新鮮組中烷烴類有４種，分別是癸烷（０．１６％）、６－乙基－２－甲基－癸烷（０．１６％）、二環(huán)［５．２．０］壬烷，４－乙烯基－４，８，８－三甲基－２－亞甲基（０．１７％）、４，４－二甲基－３－（３－甲基丁－３－烯亞基）－２－亞甲基雙環(huán)［４．１．０］庚烷（１．０２％）。此外醇類和烯類化合物在兩組的獨(dú)有成分中都各自占有較大比例。新鮮組獨(dú)有成分中的醇類有５種，占獨(dú)有成分的１０．４７％，含量最高的是橙花醇（０．５２％）；烯類有１０種，占獨(dú)有成分的７０．３７％，含量最高的是角鯊烯（６．２９％）。干燥組獨(dú)有成分中的醇類有５種，占獨(dú)有成分的１８．５０％，含量最高的是苯乙醇（２．７６％）；烯類有８種，占獨(dú)有成分的４６．５０％，含量最高的是反式角鯊烯（３．１１％）。

由于共有成分的相對(duì)含量差異和獨(dú)有成分的差異，新鮮組和干燥組果皮的香氣有明顯不同。新鮮組中石竹烯具有辛香、木香、柑橘香、樟腦香、溫和的丁香香氣［６］；相對(duì)含量較高的羅勒烯異構(gòu)體混合物具有草香、花香并伴有橙花油氣息；δ－欖香烯具有溫和的木香香氣，所以新鮮果皮的花草香和木香更濃郁。干燥組中香橙烯具有香橙香氣；橙花叔醇具有溫和的花香；苯乙醇具有青甜玫瑰的氣息，香氣柔和；苯乙醛有濃郁的玉簪花香氣［５］；相對(duì)含量較高的ɑ－古蕓烯具有古蕓香脂香氣，所以干燥后果皮的花香、果香更濃郁。

３小結(jié)與討論

龍眼果皮干燥前后揮發(fā)性化學(xué)成分及含量均發(fā)生了變化。鑒定出新鮮果皮香氣成分３５種，相對(duì)含量前五位的有羅勒烯異構(gòu)體混合物（３５．４４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（２６．１４％）、ɑ－古蕓烯（１１．３３％）、δ－欖香烯（４．５４％）、角鯊烯（６．２９％）；干燥果皮香氣成分３４種，相對(duì)含量前5位的有ɑ－古蕓烯（２４．５４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（１７．２１％）、棕櫚酸（８．０７％）、羅勒烯異構(gòu)體混合物（５．５５％）、δ－欖香烯（４．１５％）。其中共有成分１３種，含量各有不同。獨(dú)有成分新鮮組２２種，干燥組２１種。而新鮮組樣品中因含有石竹烯、羅勒烯異構(gòu)體混合物、δ－欖香烯等，所以具有濃郁的花草香和木香香氣；干燥組樣品中因含有香橙烯、橙花叔醇、苯乙醇、苯乙醛、α－古蕓烯等，所以具有更濃郁的花香和果香香氣。

新鮮組樣品中含量較高的有羅勒烯異構(gòu)體混合物（３５．４４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（２６．１４％）、α－古蕓烯（１１．３３％）、δ－欖香烯（４．５４％）、角鯊烯（６．２９％）。其中羅勒烯可應(yīng)用于多種日化香精配方中［４］；藥理學(xué)及臨床研究證明，欖香烯是一種療效確切的非細(xì)胞毒性抗腫瘤藥物，具有良好的抗癌活性［７］；ɑ－古蕓烯是黃花敗醬揮發(fā)油主要成分［８］；角鯊烯是一種無毒性的具有防病治病作用的海洋生物活性物質(zhì)，具有提高體內(nèi)超氧化物歧化酶（ＳＯＤ）活性、增強(qiáng)機(jī)體免疫能力、改善性功能、抗衰老、抗腫瘤等多種生理功能［９］。干燥組樣品中含量較高的有α－古蕓烯（２４．５４％）、３－甲基－２－丁烯－１－醇（１７．２１％）、棕櫚酸（８．０７％）、羅勒烯異構(gòu)體混合物（５．５５％）、δ－欖香烯（４．１５％）。其中棕櫚酸可用于配制各種食用香料，也用作相關(guān)食品添加劑的原料［１０］。新鮮和干燥的龍眼果皮功能性成分有差異也有重疊，用途也不盡相同。不管是新鮮的還是整果干燥后的，都可以對(duì)龍眼果皮進(jìn)行回收處理，用于醫(yī)藥、化工等生產(chǎn)中，充分利用資源。

由于本試驗(yàn)中對(duì)龍眼進(jìn)行整果干燥，所以果皮、果肉及果核三者中的成分都有可能互相滲入，因其成分相互作用而產(chǎn)生的反應(yīng)有待進(jìn)一步研究。

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