LLDPE的質(zhì)量情況分析-PP論壇-包裝印刷360

Formoredetails,pleasecontactBruceDouatFormoredetails,pleasecontactBruceDouathappybruce2010@LLDPE的質(zhì)量情況分析LLDPE的分子量分布、平均分子量和密度是影響最終產(chǎn)品的關(guān)鍵性質(zhì)。

1、結(jié)構(gòu)與性能

各種聚乙烯結(jié)構(gòu)不盡相同，其主要區(qū)別是支鏈的類別、數(shù)目和分布。

高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)既有長(zhǎng)支鏈又有短支鏈，其長(zhǎng)支鏈的長(zhǎng)度甚至可以達(dá)到主鏈的長(zhǎng)度。長(zhǎng)支鏈的數(shù)目在主鏈每1000個(gè)碳原子上有0.5～5個(gè)。短支鏈的數(shù)目在主鏈每1000個(gè)碳原子上有15～30個(gè)。主鏈呈枝狀。

高密度聚乙烯(HDPE)沒有長(zhǎng)支鏈，只有很少的短支鏈。其短支鏈的數(shù)目在主鏈的每1000個(gè)碳原子上不足10個(gè)(均聚物的短支鏈比共聚物更少)。主鏈呈直線型。由于HDPE的短支鏈又少有短，因此其密度高、結(jié)晶度也高。

線型低密度聚乙烯(LLDPE)與高密度聚乙烯一樣沒有長(zhǎng)支鏈，但它的短支鏈比HDPE既短又長(zhǎng)，在主鏈的每1000個(gè)碳原子上有10～35個(gè)短支鏈。它還可以通過引入不同種類(從丙烯至1-辛烯)和不同數(shù)量(5%～20%)的共聚單體，而使它的短支鏈長(zhǎng)度和數(shù)目可調(diào)，從而改變其分子結(jié)構(gòu)，以獲得所需性能的樹脂。它的主鏈也與HDPE類似而呈直線型。

影響聚乙烯性能的主要因素是：支鏈的類別、數(shù)目和分布；分子量和分子量分布。其中尤以支鏈的類別和數(shù)目對(duì)性能的影響更甚。

(1)結(jié)晶性能聚乙烯是結(jié)晶性聚合物。不同密度的聚乙烯結(jié)晶度也不相同。結(jié)晶度與密度呈線性關(guān)系，它們對(duì)聚乙烯的許多性能有顯著影響。

鑒于聚乙烯短支鏈的存在會(huì)干擾主鏈的結(jié)晶，因此增加短支鏈就會(huì)破壞結(jié)晶和降低密度。均聚的高密度聚乙烯含有極少的短支鏈，所以它的結(jié)晶度高，密度也高。

LLDPE與HDPE雖同屬線型聚乙烯，但LLDPE完全是乙烯與α-烯烴共聚而成的。由于LLDPE所含的共聚單體比高密度的共聚物多，因而LLDPE的線型主鏈上有很多的短支鏈，致使其結(jié)晶度和密度都低；再因其短支鏈的類別和數(shù)目是隨不同的共聚單體而異，若共聚單體的碳原子數(shù)多，在共聚物中含量也多，則該共聚物的密度下降也大。

(2)熱性能聚乙烯受熱以后，隨著溫度的升高，結(jié)晶部分逐漸減少，當(dāng)結(jié)晶部分完全消失時(shí)，聚乙烯就融化，此時(shí)的溫度即為熔點(diǎn)。聚乙烯的密度升高，結(jié)晶度升高，其熔點(diǎn)也隨之升高，所以密度不同的聚乙烯，其熔點(diǎn)也不同。LLDPE的熔點(diǎn)為120～125℃，介于HP-LDPE與HDPE之間。不同共聚單體的LLDPE，其熔點(diǎn)高低隨其共聚單體的碳原子的增減而變動(dòng)，碳原子數(shù)增多熔點(diǎn)升高。由于LLDPE的熔點(diǎn)比HP-LDPE高，故其模型制品可在較高溫度下脫模，而且又快又干凈。因LLDPE的熔點(diǎn)范圍比HP-LDPE窄，故LLDPE的薄膜熱封性能好，熱合強(qiáng)度也高。

聚乙烯在溫度升高時(shí)的流動(dòng)性和在增加荷重時(shí)的變化，主要受分子量的影響。由于測(cè)定聚乙烯的熔體流動(dòng)速率比測(cè)定分子量容易，因而通常以熔體指數(shù)(MI)，或熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)來表示聚乙烯的分子量特性。在熔融狀態(tài)下，聚乙烯的熔體粘度是分子量的函數(shù)，它隨分子量的增高而加大。當(dāng)分子量相同時(shí)，溫度升高則熔體粘度降低。在常溫下聚乙烯隨密度的不同而有不同的柔韌性。在低溫下聚乙烯自然具有良好的柔韌性，其脆析溫度較低，這與其分子量有關(guān)。當(dāng)聚乙烯的分子量增高時(shí)，其脆化溫度下降，其極限值為-140℃。

在分子量相同的情況下，線型結(jié)構(gòu)的LLDPE與HDPE的熔體粘度要比非線型結(jié)構(gòu)的HP-LDPE大。在熔體指數(shù)相同的情況下，HP-LDPE的熔體粘度明顯低于LLDPE和HDPE，因此，前者加工時(shí)的熔體流動(dòng)性明顯好于后兩者，螺桿負(fù)荷小，發(fā)熱量也小。

(3)抗環(huán)境應(yīng)力開裂和抗蠕變性能從聚乙烯樹脂的實(shí)用性來看，抗環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)性能是重要的物性指標(biāo)之一。聚乙烯ESCR性能因支鏈的增加、密度的降低而得到大大的改善。在3種不同的聚乙烯樹脂中，LLDPE的許多性能介于HP-LDPE和HDPE之間，但其ESCR性能卻居三者之冠。碳6和碳8高碳α-烯烴共聚的LLDPE，因其支鏈的增加，其ESCR值明顯優(yōu)于碳4共聚的LLDPE。

另一個(gè)受短支鏈增加、密度降低影響的性能是抗蠕變性或承受荷重的能力。這個(gè)性能在聚合物的使用上同樣非常重要。只要密度稍稍下降一點(diǎn)，抗蠕變性就得到很大的改善。可以說，增加乙烯的短支鏈，降低乙烯的密度而得益最大的就是提高了ESCR性能和抗蠕變性。

圖表1：不同密度、不同熔體指數(shù)的聚乙烯的ESCR值

聚乙烯類別密度(g/cm3)熔體指數(shù)(g/10min)ESCR(h)

低密度0.918200.8

71.7

24.1

0.7>350.0

0.2>350.0

中密度0.9340.81.6

0.540

高密度(低壓法)0.9450.2150

高密度(中壓法)0.9600.730

(4)熱氧老化和光氧老化性能聚乙烯由于其分子結(jié)構(gòu)上和聚合物中所含的微量雜質(zhì)等內(nèi)因，以及受大氣環(huán)境和成型加工條件等外因的影響，會(huì)產(chǎn)生熱氧老化和光氧老化。這些老化反應(yīng)按自由基鍵式反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，結(jié)果導(dǎo)致聚乙烯發(fā)生降解反應(yīng)為主的不可逆的化學(xué)反應(yīng)，而使其性能變壞乃至完全失去使用價(jià)值。

聚乙烯在氧氣的存在下受熱時(shí)易發(fā)生熱氧老化作用，這種熱氧老化過程具有自動(dòng)催化效應(yīng)，因此當(dāng)升高溫度時(shí)，氧化加速進(jìn)行，它可使聚乙烯的電絕緣性能變壞。此外，ESCR、伸長(zhǎng)率等性能也會(huì)降低，并且脆性增加，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)發(fā)生特臭氣味。氧化作用的影響與受熱時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)，例如將高密度聚乙烯制成的容器經(jīng)短時(shí)間受熱，其使用價(jià)值并無任何降低，如果將其制成的電纜在60℃長(zhǎng)時(shí)間受熱，則其電絕緣性能會(huì)顯著降低。

聚乙烯受日光中紫外線的照射和空氣中氧的作用，使其分子中的羰基含量增加而發(fā)生光氧老化作用，這種光氧老化作用是在常溫下進(jìn)行的，它可使聚乙烯分子解聚，并生成一部分支鏈體型結(jié)構(gòu)。

因此，為了防止或減慢光氧老化的作用，應(yīng)在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的穩(wěn)定劑，如炭黑或紫外線吸收劑。聚乙烯在受熱成型加工過程中，特別是與大量空氣接觸的情況下，例如壓延過程中或擠出、注射成型時(shí)，由于受熱氧化而使聚乙烯的機(jī)械性能降低，加了抗氧化劑后雖可部分防止，但仍不能完全避免，因此改進(jìn)聚合工藝及成型加工方法，以及采用改性的方法，可提高聚乙烯受外因作用的穩(wěn)定性。

(5)聚乙烯的介電性能純的聚乙烯不含極性基因，因此具有良好的介電性能。聚乙烯的分子量對(duì)其介電性能不發(fā)生影響，但聚乙烯中若含有雜質(zhì)，如催化劑、金屬灰分及分子中存在極性基團(tuán)(羥基、羰基)等，則對(duì)其介電性能如介電常數(shù)、介電耗損(介電損耗角正切)等會(huì)發(fā)生不良影響。

在電流頻率為50～1×109Hz范圍內(nèi)，聚乙烯的介電常數(shù)和介電耗損因數(shù)與電流頻率無關(guān)，因此適合用作高頻絕緣材料。聚乙烯的介電性能數(shù)據(jù)如圖表8、9所示。

圖表2：聚乙烯的介電性能

介電性能低密度聚乙烯高密度聚乙烯

介電常數(shù)

103Hz

106Hz

3×107Hz

介電損耗角正切

103Hz

106Hz

3×107Hz

體積電阻率，∩·cm

介電強(qiáng)度，kV/mm

2.28～2.32

2.28～2.32

2.29

0.0002

0.0003

0.0002

6×1015

>20

2.34～2.36

2.34～2.38

2.36

0.0002

0.0003

0.0001

6×1015

>20

圖表3：聚乙烯的密度與介電常數(shù)

密度，g/cm3介電常數(shù)(ASTMD150)

0.920

0.925

0.930

0.935

0.9402.28

2.29

2.30

2.31

2.32

(6)化學(xué)穩(wěn)定性聚乙烯具有飽和脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)，因此它是高度穩(wěn)定和不活潑的。不同密度的聚乙烯所含雙鍵數(shù)目和支鏈數(shù)目不同，結(jié)晶度也不相同，所以它們的化學(xué)穩(wěn)定性也略有差異。例如，低密度聚乙烯可溶于沸騰的苯中，而高密度聚乙烯在相同的條件下僅為苯溶脹。

(7)物理機(jī)械性能聚乙烯的物理機(jī)械性能與它的結(jié)晶度(密度)和分子量(熔體指數(shù))有關(guān)，因此不同密度的聚乙烯，或相同密度不同熔體指數(shù)的聚乙烯，其物理機(jī)械性能也各異，如圖表10所示。

圖表4：聚乙烯的密度與物理機(jī)械性能的關(guān)系

隨密度升高而升高的性能隨密度升高而降低的性能

濁度

拉伸強(qiáng)度

剛性

熔點(diǎn)

介電常數(shù)滲透性(包括透氣性、透濕性和耐油性)

溶解度

伸長(zhǎng)率

沖擊強(qiáng)度

耐環(huán)境應(yīng)力開裂性聚乙烯的剛性與密度的關(guān)系是：隨著聚乙烯的密度升高，其結(jié)晶度也升高，剛性就升高。在3種聚乙烯中，HDPE密度最高，其剛性也最高。但剛性幾乎迅速地隨著聚乙烯的密度下降而下降，例如密度為0.960g/cm3的HDPE,其剛性為1000MPa，當(dāng)密度降到0.940g/cm3時(shí)，其剛性就迅速下降到550MPa。但相同密度的HD-LDPE和LLDPE，后者剛性比前者大，因此，相同厚度的薄膜，LLDPE薄膜的剛性比HP-LDPE好。

聚乙烯的沖擊強(qiáng)度與密度的關(guān)系是：密度升高，結(jié)晶度升高，沖擊強(qiáng)度降低。LLDPE薄膜的沖擊強(qiáng)度受共聚單體的影響很大，與1-丁烯共聚的LLDPE薄膜，其沖擊強(qiáng)度與HP-LDPE薄膜相當(dāng)，但與1-己烯和1-辛烯共聚的LLDPE薄膜，其沖擊強(qiáng)度則有顯著提高。

聚乙烯的透氣性與密度的關(guān)系是：密度增加晶體阻擋層增加，透氣性隨之減小。與其它塑料薄膜相比，聚乙烯薄膜對(duì)氮、氧、二氧化碳的透氣性較大，特別是低密度聚乙烯薄膜的透氣性比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等薄膜的透氣性都大。各種介質(zhì)對(duì)于乙烯的透氣性，與其在乙烯中的溶解度有很大關(guān)系，一般來說，非極性物質(zhì)的透氣性大于極性物質(zhì)的透氣性。

聚乙烯的伸長(zhǎng)率與聚乙烯密度的關(guān)系是：密度降低，其非結(jié)晶組分增加，使聚乙烯變得更具塑性，因而其伸長(zhǎng)率很快提高。

隨著聚乙烯密度升高，其結(jié)晶組分也增多，結(jié)晶區(qū)域也擴(kuò)大。在結(jié)晶區(qū)域中存在球晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)球晶的大小超過可見光波時(shí)，由于可見光的反射而呈現(xiàn)乳白色，因而使聚乙烯的透明度減小，濁度增大。

另一個(gè)對(duì)聚乙烯物理機(jī)械性能有影響的因素是分子量分布(MWD)。分子量分布的表示方式是，重均分子量(Mw)對(duì)數(shù)均分子量(Mn)之比，即Mw／Mn。分子量分布最重要的特征是，以剪切敏感性或剪切特性來表示的熔體特性。分子量分布越寬，剪切敏感性也越大。剪切敏感性亦隨熔體指數(shù)的下降而上升，所以應(yīng)在熔體指數(shù)相同的基礎(chǔ)上來比較剪切敏感性。對(duì)于聚乙烯的一些用途來說，高的剪切敏感性(寬的MWD)的聚合物最容易加工，而且可以獲得高的擠出率。某些固態(tài)聚乙烯的物理機(jī)械性能亦有賴于分子量分布。均聚聚乙烯在熔體指數(shù)值一定時(shí)的分子量分布越寬，則密度越大，結(jié)晶也更完全。對(duì)ESCR值來說，特別是共聚物的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能，在一定的熔體指數(shù)時(shí)，其抗環(huán)境應(yīng)力開裂值常因分子量分布的增寬而變大。

下表為相同密度的LLDPE和HP-LDPE的熔體指數(shù)、分子量及分子量分布，與它們的物理機(jī)械性能比較。

圖表5：LLDPE和HP-LDPE的物理機(jī)械性能比較

性能LLDPEHP-LDPE

ABCD

密度，g/cm3

熔體指數(shù)，g/10min

重均分子量Mw

數(shù)均分子量Mn

分子量分布Mw/Mn

高剪切粘度

極限拉伸強(qiáng)度，MPa

極限伸長(zhǎng)率，%

拉伸屈服強(qiáng)度，MPa

撓曲模量(2%s),MPa

熔點(diǎn)，℃0.920

1.0

137700

19400

7.1

530

22.4

900

11.2

357

1320.920

0.6

167200

18000

9.3

530

22.4

900

11.2

350

1320.920

6.0

70400

14800

4.7

400

12.6

700

11.2

378

1270.920

0.3

99700

18800

5.3

340

16.1

700

11.2

378

109

從表中可以看出，樹脂D與LLDPE樹脂A和B(均有較高的重均分子量和相應(yīng)較低的熔體指數(shù))相比，由于樹脂D是高壓低密度聚乙烯，具有長(zhǎng)支鏈，因而在較低的重均分子量時(shí)，具有較低的熔體指數(shù)。長(zhǎng)支鏈的纏結(jié)在較高的剪切率時(shí)，對(duì)粘度的影響較小，這在制作吹塑薄膜時(shí)是常見的。

樹脂C和樹脂D相比，它在低的重均分子量時(shí)，都有相當(dāng)高的熔體指數(shù)和樹脂D較接近的分子量分布，結(jié)構(gòu)熔體指數(shù)為6.0的樹脂C，卻比熔體指數(shù)為0.3的樹脂D加工時(shí)的粘度更高。

從表中還可看出，LLDPE與HP-LDPE的拉伸屈服強(qiáng)度和撓曲模量都是樹脂密度的函數(shù)，其絕對(duì)值也因密度相同而十分接近。對(duì)于LLDPE和HP-LDPE來說，極限拉伸強(qiáng)度都隨重均分子量的增加而增加，然而，LLDPE的極限拉伸強(qiáng)度，在與HP-LDPE的熔體指數(shù)相當(dāng)?shù)那闆r下，卻比HP-LDPE的高得多。

樹脂C代表LLDPE系列中的一個(gè)例子，即在一個(gè)較高的熔體指數(shù)時(shí)，會(huì)使極限拉伸強(qiáng)度降低。類似的關(guān)系也存在于熔體指數(shù)與極限伸長(zhǎng)率之間。

比較樹脂A和B，可以這樣認(rèn)為，寬分子量分布的樹脂B，若與樹脂A具有相同的熔體指數(shù)，則其極限拉伸強(qiáng)度和極限伸長(zhǎng)率均比較低。

2、產(chǎn)品質(zhì)量控制

生產(chǎn)線型聚乙烯的各種方法都采用加入鏈轉(zhuǎn)移劑的方法來調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量，加入鏈轉(zhuǎn)移劑越多，分子量越小，熔體指數(shù)MI越大。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑是氫，有的工藝如溶液法可用反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)分子量，溫度升高，分子量變小，熔體指數(shù)增大。氣相法和淤漿法要求反應(yīng)溫度穩(wěn)定，不能用溫度調(diào)節(jié)分子量。

產(chǎn)品的密度是采用改變進(jìn)料中共聚單體量來控制。同一種工藝，產(chǎn)品密度越低，則要求進(jìn)料中含共聚單體越多。采用不同的共聚單體，要得到同樣密度的產(chǎn)品時(shí)，所用的共聚單體量是不同的。以UCC的氣相法為例，要將產(chǎn)品密度調(diào)節(jié)到0.91～0.94g/cm3，不同共聚單體的用量如下表。

圖表6：共聚單體與乙烯的比例

(產(chǎn)品密度：0.91～0.94g/cm3)

共聚單體

共聚物中含量

%(摩爾)氣體物料中共聚單體／

乙烯，摩爾比

丙烯

1-丁烯

1-戊烯

1-己烯

1-辛烯3.0～10

2.5～7.0

2.0～6.0

1.0～5.0

0.8～4.50.2～0.9

0.2～0.7

0.15～0.45

0.12～0.4

0.10～0.35

3、產(chǎn)品質(zhì)量測(cè)定

各種方法生產(chǎn)的聚乙烯，測(cè)定分子量(以熔體指數(shù)表征)、分子量分布和密度的方法基本相同，只是隨產(chǎn)品物性不同，測(cè)定時(shí)的條件要稍加調(diào)整。

分子量的測(cè)定樹脂的平均分子量(簡(jiǎn)稱分子量)可以用凝膠色譜測(cè)定，但這樣不便于生產(chǎn)中進(jìn)行工藝控制，因而采用熔體指數(shù)來表征平均分子量。隨著分子量升高，熔體粘度增大，流動(dòng)性變差(反之亦然)。測(cè)定單位時(shí)間內(nèi)，在一定負(fù)荷下，流過銳孔的熔體重量，即可測(cè)定樹脂熔體的流動(dòng)性，從而可知熔體的粘度大小，反映出樹脂的分子量。

熔體指數(shù)的測(cè)定是根據(jù)ASTMD-2238條件E，或ISO1133條件4的規(guī)定，在190℃左右(密度高溫度可稍高些)，使乙烯樣料在2.16kg的標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷下，10min內(nèi)通過模頭，流出的克數(shù)即為熔體指數(shù)，單位是g/min。

當(dāng)分子量大到一定程度，MI小于0.1時(shí)，將負(fù)荷增加到5kg或21.6kg，此時(shí)測(cè)出的值表示為HLMI，并應(yīng)注明重荷5或21.6，這個(gè)值被成為流動(dòng)速率。

分子量分布的測(cè)定分子量的可以用重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)來表示；也可以借助熔體對(duì)剪切的敏感性來表征分子量分布，即采用熔流比(MFR)--HLMI與MI之比來反映分子量分布；還可以采用應(yīng)力指數(shù)(SE)來代表分子量分布。

這3種表示方法的關(guān)系是：Mw/Mn越大，MFR越大，SE越大；分子量分布越寬。

密度的測(cè)定密度是單位體積的材料在溫度t℃時(shí)的質(zhì)量，通常以t表示標(biāo)注實(shí)驗(yàn)室溫度，可以為20℃、23℃和27℃，密度單位為g/min。

根據(jù)ISO的規(guī)定，樣品形狀不同時(shí)測(cè)量方法也不同。主要有浸漬法、比重瓶法、浮標(biāo)沉降法和密度梯度柱法等。

圖表7：線型低密度聚乙烯(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))

牌號(hào)

基礎(chǔ)樹脂

項(xiàng)目DNDA-

7145DNDA-

7146DNDB-

7143DNDC-

7150DNDC-

7148DEX-

8302DFDA-

7047DFDA-

7068DFDA-

7075DEX-

8218DEX-

8220

DGL-

2612DGL-

2612DGM-

3440DGM-

3928HDGM-

3450HDGM-

1810DGM-

1810HDGM-

1850DGM-

2670HDGM-

2610HDMG-

2610H

熔體指數(shù)g/10min

密度g/cm3

熔流比

松密度kg/m2

己烷抽出率%

金屬含量mg/kg

屈服強(qiáng)度MPa

拉伸強(qiáng)度MPa

割線模量MPa

特性撕裂kN/m

沖擊強(qiáng)度MJ/m2

薄膜外觀等級(jí)

脆化溫度℃

抗環(huán)境龜裂F50,h

濁度%

光澤(45o)

介電常數(shù)12

0.926

30

480

5.3

7

11

9

270

7

-60

1012

0.926

30

480

5.3

7

11

9

270

7

-60

104

0.934

30

480

5.3

7

14.5

12

340

10

-60

2002.8

0.939

30

480

5.3

7

17

13

390

12

-60

300

5

0.934

30

480

5.3

7

14.5

12

340

15

2503

0.934

30

480

5.3

7

14.5

26

360

85

-601

0.918

30

480

5.3

7

8.3

17

200

130

35

-10

13

491

0.918

30

480

5.3

7

8.3

26

200

400

105

-10

17

400.5

0.918

30

480

5.3

7

8.3

20

200

150

50

-10

12

550.7

0.926

30

480

5.3

7

8.3

25

380

90

-10

1

0.926

30

480

5.3

7

8.3

24

380

75

-10

用途罐容器農(nóng)膜

續(xù)上表線型低密度聚乙烯(企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))

牌號(hào)

基礎(chǔ)樹脂

項(xiàng)目DFDA-

6080DFDA-

7340DFDA-

7064DFDA-

7081DFDA-

7042DFDA-