鋰離子電池低溫性能改善方法

目錄 12.正極材料 22.1.采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料 3提高Li+在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li+的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提升電池的低溫性能 32.3.降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑 4 43.1.優(yōu)化溶劑組成 43.2.新型電解質(zhì)鹽 53.3.添加劑SEI膜 6 74.1.表面處理 94.2.表面包覆 94.3.增大石墨層間距 5.低溫環(huán)境下如何提升鋰電池性能 5.1.外加熱鋰離子電池 5.1.1.加熱該液體 5.1.3.預(yù)加熱相變物料 5.2.電爐預(yù)熱 鋰離子電池以其高比能量及功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點(diǎn)在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。作為新能源汽車的第2頁(yè)共12頁(yè)倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問(wèn)題。在充放電的過(guò)程中易由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得Li+的擴(kuò)散通道被遷移過(guò)來(lái)的過(guò)渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴(yán)重，同時(shí)本身離子以及電子導(dǎo)電性不佳，導(dǎo)致倍率性能和低溫性能不佳。對(duì)活性物質(zhì)本體進(jìn)行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界降低其放電容量逐漸降低，-20℃時(shí)容量?jī)H為常溫容量的33%。作者認(rèn)為隨著溫的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴(kuò)散減慢，電池的法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率減弱造成極化明顯增大(圖1)。Rd400400-電聯(lián)盟會(huì)比。Lv等設(shè)計(jì)合成了一種快離子導(dǎo)體包覆鎳鈷錳酸鋰的復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20℃仍保持127.7mAh-g-1的可逆容子導(dǎo)體來(lái)有效改善Li+擴(kuò)散速率，為鋰離子電池低溫第4頁(yè)共12頁(yè)能。Li等對(duì)LiNiasCon?MnaaO?材料進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層第5頁(yè)共12頁(yè)僅在-90℃附近出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，這種非晶態(tài)在-60℃下，其電導(dǎo)率仍然能夠達(dá)到0.014mS·cm-1,為鋰離子電池在極低溫鏈狀羧酸酯類溶劑具有較低的熔點(diǎn)和黏度，同時(shí)它們的介電常數(shù)適中，對(duì)雙三氟甲基磺酸亞胺鋰作為電解質(zhì)鹽，該電解液的理論熔點(diǎn)達(dá)到-91℃,沸點(diǎn)達(dá)到81℃。結(jié)果表明，該電解液即便是在-7負(fù)極，該電池在-70℃下仍然具有常溫容量的70%。Smart等對(duì)鏈狀羧酸酯類作為電解液共溶劑提高電池的低溫性能做了大量研究。研究表明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作為電解液共溶劑有利于電解液低溫電導(dǎo)率的提高，極大地目前，商用電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導(dǎo)致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子較LiPF?低，但是低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，作為電解質(zhì)鹽具有Zhang等以LiNiO?/石墨為電極材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫下LiBF?的電導(dǎo)率低于LiPF?,但其低溫-30℃的容量為常溫容量的86%,而LiPF?基電解液僅為常溫容量的72%,這是由于LiBF?基電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，低溫下的極化小，因二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)作為鋰鹽的電導(dǎo)率，使鋰離子電池在寬溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Li等研究發(fā)現(xiàn)LiODFB/LiBF?-EC/DMS/EMC電解液在低溫下具有良好的低溫性能，測(cè)試表明石墨/Li扣式電池在低溫-20℃,0.5C循環(huán)20周后容量保持率為：LiODFB/LiBF?EC/DMS/EMC(53.88%)>LiP前者容量保持率遠(yuǎn)高于后者，該電解液在低溫環(huán)境LiTFSI作為新型鋰鹽具有高的熱穩(wěn)定性，陰陽(yáng)離子的締合度小，在碳酸酯體系中具有高的溶解度和解離度。在低溫情況下，LiFS率和較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗保證了其低溫性能。Mandal等采用LiTFSI作為EC/DMC/EMC/PC(質(zhì)量比15:37:38:10)為基礎(chǔ)溶劑，所得電解液在-40℃下仍具有2mS·cm-1的高電導(dǎo)率。急劇降低，使得電極表面電荷累積程度加深，導(dǎo)致石墨嵌鋰能力下降，極化增強(qiáng)。通過(guò)優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導(dǎo)電性有利于電池低溫性能的提高，因此開發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱Liu等研究了以FEC作為電解液添加劑對(duì)電池低溫性能的影響，研究結(jié)果表明，石墨/Li半電池在-20℃低溫下，添加2%FEC的電解液比基礎(chǔ)電解液在-20℃首次放電時(shí)容量增加了50%,且充電平臺(tái)降低了0.2V左右。XPS測(cè)試表明，添加FEC電解液所形成的SEI膜中比未添加FEC的電解液所形成的SEI膜中的LiF的含量高，其有利于低溫下SEI膜的阻抗的降低，進(jìn)而提高了電池的低溫性Yang等研究發(fā)現(xiàn)添加LiPO?F?能夠顯著改善LiNiasCon?MnaaO?/石墨軟包電池的低溫性能，含LiPO?F?電解液電池在低溫0℃和-20℃循環(huán)100周后容量保持率分別為96.7%和91%,而基礎(chǔ)電解液在循環(huán)100周后容量保持率僅為20.1%和16.0%。對(duì)LiNiasCon?MnnaO?/Li和全電池及石墨/Li半電池進(jìn)行EIS測(cè)試，結(jié)果表明添加LiPO?F?能夠顯著降低石墨負(fù)極SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)Liao等研究表明電解液中BS(butylsultone,BS)的加入有利于低溫下電池放電容量和倍率性能的提高，其采用EIS、XPS等手段對(duì)BS的作用機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。在-20℃下，添加BS后阻抗RSEI和Rct分別由40940、85530第7頁(yè)共12頁(yè)1C倍率下將達(dá)到9%,析出的金屬鋰可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)展，最終成為鋰枝晶。因Zinth等利用中子衍射等手段對(duì)NMC111/石墨18650型鋰離子-20℃下的析鋰行為進(jìn)行詳細(xì)的研究，電池如圖2所示過(guò)第8頁(yè)共12頁(yè)2000beforerestrest0time(h)理電聯(lián)四去計(jì)0鍵電職盟縣20B圖3不同倍率充電(A)及擱置20h后(B)負(fù)極物相變化對(duì)比第9頁(yè)共12頁(yè)4.1.表面處理第10頁(yè)共12頁(yè)量的石墨在-5℃時(shí)的放電容量保持率為常溫時(shí)的90%。Nobili等采用金屬錫包覆的石墨作為負(fù)極材料，在-20℃時(shí)，其SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗相比未包覆的材料分別降低了3倍和10倍，這表明錫的包覆能夠減小電池低溫下的極化，石墨負(fù)極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致極的大，摻P可增加石墨的層間距，增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散能力，同時(shí)有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中會(huì)形成插入化合物KCg,當(dāng)鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進(jìn)Huang等研究了負(fù)極顆粒大小對(duì)低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)平均粒徑分別為粒徑為25μm的焦炭電極僅能放出室溫容量的10%,粒徑為6μm的焦炭電極則可放出室溫容量的61%。從這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，負(fù)極粒徑越大，鋰離子擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，擴(kuò)散阻可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，降低擴(kuò)散阻抗，增加電解液浸潤(rùn)有較高的各項(xiàng)同性，能夠提供更多的嵌鋰位點(diǎn)，減小極化，也能使電池低溫性5.低溫環(huán)境下如何提升鋰電池性能低溫是影響鋰離子電池性能的重要