陰離子聚合尼龍6復(fù)合材料的制備工藝

熱塑性復(fù)合材料(TPC)具有生產(chǎn)效率高、成型周期短、可長(zhǎng)期儲(chǔ)存和廢料可回收等優(yōu)點(diǎn)。在TPC的生產(chǎn)中，由于其樹(shù)脂基體黏度大、對(duì)纖維浸漬困難、制備成本高等缺點(diǎn)，限制了TPC的大批量應(yīng)用。熱塑性反應(yīng)樹(shù)脂如己內(nèi)酰胺(CL)、十二烷基內(nèi)酰胺(LL)和環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(CBT)等的出現(xiàn)改變了這一局面。這類樹(shù)脂的單體熔融后具有類水的黏度，可在TPC制造中克服傳統(tǒng)熱塑性樹(shù)脂的缺點(diǎn)，從而顯現(xiàn)出巨大的潛力。其中，相比于傳統(tǒng)水解縮聚得到的尼龍6(PA6)，基于CL的陰離子聚合尼龍6(APA6)由于具有更佳的吸水、耐磨、力學(xué)性能等而受到廣泛研究。APA6通用工藝主要有：靜態(tài)澆鑄、離心澆鑄等，但近些年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)復(fù)合材料液體模塑成型工藝(LCM)進(jìn)行了深入的研究，開(kāi)發(fā)了適用于APA6復(fù)合材料的新工藝：如熱塑性樹(shù)脂傳遞模塑(T-RTM)、真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑(VARTM)、反應(yīng)注射拉擠等。同時(shí)，學(xué)者采用這些新的工藝對(duì)玻璃纖維(GF)、碳纖維(CF)或天然纖維(NF)增強(qiáng)的APA6復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究，以探究其工業(yè)應(yīng)用的可能性，得出了一些重要結(jié)論。01短纖維增強(qiáng)APA6復(fù)合材料短纖維增強(qiáng)APA6復(fù)合材料是在APA6靜態(tài)澆鑄和離心澆鑄的基礎(chǔ)上出現(xiàn)的。靜態(tài)澆鑄是APA6最早的成型方法，這種工藝的主要優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單和成本低廉，并且該工藝可成功用于大型零件的生產(chǎn)。在生產(chǎn)過(guò)程中，將含有引發(fā)劑和活化劑的熔融CL混合并倒入預(yù)熱的“開(kāi)放式”模具中。雖然通常的產(chǎn)品是板材、棒材、管材、圓盤(pán)、坯料等，但也可以生產(chǎn)接近凈形的毛坯。靜態(tài)澆鑄的產(chǎn)品內(nèi)應(yīng)力水平低，允許其后續(xù)加工。靜態(tài)澆鑄所得的APA6通常替代金屬零件，可用于軸承、滑輪、皮帶輪、齒輪、滾子、鏈輪等。因此，在許多應(yīng)用中，低摩擦和高耐磨性是基本要求。所以，對(duì)于材料的改性研究是該領(lǐng)域的一個(gè)重要熱點(diǎn)。

傳統(tǒng)離心澆鑄是一種聚合物加工技術(shù)，已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)不同的管子、輪子、皮帶等。最初該工藝常用的材料是粉狀單體，隨之，液體樹(shù)脂也已被成功使用。與粉狀單體材料相比，液體樹(shù)脂的使用不僅縮短了產(chǎn)品的循環(huán)時(shí)間，還可以獲得性能更好的產(chǎn)品。在這方面，APA6具有很高的研究?jī)r(jià)值。02連續(xù)纖維增強(qiáng)APA6復(fù)合材料連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(CFRT)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，并成為復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。CFRT的生產(chǎn)難點(diǎn)在于纖維絲束的熔融浸漬，為解決這種困境，熱塑性反應(yīng)注射拉擠成型已成為當(dāng)前的一個(gè)研究方向，其工藝原理如圖1所示。熱塑性反應(yīng)注射拉擠工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是利用快速反應(yīng)的熱塑性體系如CL，LL，CBT等，因?yàn)樗鼈兌际黔h(huán)狀單聚物或低聚物且熔體黏度極低。這些材料的使用可以將拉擠速度提高一倍。該領(lǐng)域的多個(gè)成功開(kāi)發(fā)項(xiàng)目證明了其工業(yè)應(yīng)用的可行性。圖1?反應(yīng)注射拉擠工藝原理圖熱塑性反應(yīng)拉擠注射工藝還可以獲得無(wú)限長(zhǎng)度的復(fù)合產(chǎn)品，其性能由熱塑性基體和增強(qiáng)材料決定。然而，工藝流程開(kāi)發(fā)和工藝參數(shù)優(yōu)化是必不可少的過(guò)程。03纖維織物增強(qiáng)APA6復(fù)合材料常用于纖維織物增強(qiáng)APA6復(fù)合材料的制備工藝有VARTM和T-RTM，VARTM工藝原理圖如圖2所示，T-RTM工藝原理圖如圖3所示。這兩種工藝都是利用LCM的原理將干燥纖維增強(qiáng)預(yù)成型件放入模具中，然后使用樹(shù)脂基體進(jìn)行滲透。為了使樹(shù)脂有良好的流動(dòng)，可以將模具置于真空下，也可以在壓力下進(jìn)行注塑，或兩者兼有。但是在制備纖維織物增強(qiáng)APA6復(fù)合材料時(shí)，眾多的工藝參數(shù)會(huì)對(duì)制品性能產(chǎn)生很大影響。如纖維表面偶聯(lián)劑會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)生影響；活性料濃度和聚合溫度等影響結(jié)晶度等性能，從而影響制品力學(xué)性能；模具溫度和纖維種類也會(huì)影響基體的結(jié)晶行為，從而影響制品的性能。1—樹(shù)脂計(jì)量和混合單元；2—樹(shù)脂緩沖裝置；3—模具和加熱系統(tǒng)；4—壓力控制系統(tǒng)圖2VARTM工藝示意圖1—加熱；2—己內(nèi)酰胺和引發(fā)劑；3—進(jìn)料系統(tǒng)；4—熔料單元；5—進(jìn)料泵；6—模具；7—混合頭；8—制品；9—夾緊裝置；10—己內(nèi)酰胺和活化劑圖3T-RTM工藝原理圖除了利用VARTM工藝制備APA6復(fù)合材料，T-RTM工藝在制備APA6復(fù)合材料也顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。T-RTM工藝是一種相對(duì)較新的技術(shù)，它利用了傳統(tǒng)高壓樹(shù)脂傳遞成型(HP-RTM)的許多特征。最初的工業(yè)嘗試由奧地利的Schwertbeg公司采用雙螺桿注塑單元進(jìn)行，隨后使用了按需計(jì)量的活塞泵系統(tǒng)，并引入了一種新穎的具有混合功能的澆口。與VARTM工藝類似，盡管大量的投資用于T-RTM工藝系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與制造，但是，用于T-RTM工藝技術(shù)的計(jì)量系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和混合系統(tǒng)是高端機(jī)器，投資成本高且系統(tǒng)復(fù)雜。04自增強(qiáng)APA6復(fù)合材料傳統(tǒng)復(fù)合材料由基體與增強(qiáng)體兩相復(fù)合而成，由于兩相材料的不同使得界面粘結(jié)強(qiáng)度成為決定復(fù)合材料強(qiáng)度的關(guān)鍵性因素。另外傳統(tǒng)復(fù)合材料回收時(shí)分離基體與增強(qiáng)體的難度大，成本高，給工業(yè)回收帶來(lái)了很大的壓力。與傳統(tǒng)復(fù)合材料不同，自增強(qiáng)復(fù)合材料是化學(xué)結(jié)構(gòu)相同、但物理形態(tài)不同的相同物質(zhì)，這不僅能夠提高材料的界面結(jié)合性能，同時(shí)也降低了回收的難度。自增強(qiáng)復(fù)合材料的概念是在1975年提出的，從2000年開(kāi)始已成為熱門(mén)的研究課題。

CL單體非常適合通過(guò)LCM工藝制備自增強(qiáng)APA6復(fù)合材料（如PA6纖維增強(qiáng)APA6復(fù)合材料），一是由于單體熔體黏度低，容易對(duì)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)浸漬；二是因?yàn)榫酆蠝囟仍谒贸善返娜埸c(diǎn)以下，最高有約60℃的溫度差，比其它自增強(qiáng)復(fù)合材料有更寬的加工窗口。05APA6納米復(fù)合材料納米填料通常作為改性劑對(duì)樹(shù)脂基體進(jìn)行改性。具有納米級(jí)尺寸的填料由于其空間分布上呈現(xiàn)出球形、針狀和片狀，故將這些納米填料稱為零維(0D)、一維(1D)和二維(2D)納米填料。它們通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合結(jié)合到APA6中可以顯著提高材料的剛度、強(qiáng)度、熱變形溫度和抗熱降解性能。由于許多納米填料具有極性特征并帶有極性官能團(tuán)，例如羥基、羧基等，這為CL的陰離子開(kāi)環(huán)聚合表面接枝提供了可能性。這種方法被稱為“自接枝”。例如，填料表面的羥基可以通過(guò)合適的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N-乙?；騈-氨基甲?；瑥亩a(chǎn)生陰離子開(kāi)環(huán)聚合的活化劑位點(diǎn)。

二氧化硅和金屬氧化物是主要的0D納米填料，已被嘗試作為改性劑改性APA6。加入0D納米填料可顯著提高APA6的熱變形溫度、剛度和強(qiáng)度。隨著0D納米填料的增加，APA6的韌性逐漸增大并達(dá)到最大值，但隨著填料團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，APA6的韌性下降。另一種0D納米填料石墨的加入會(huì)降低APA6的摩擦系數(shù)和磨損率。這一研究具有重要的實(shí)際意義，為APA6在摩擦學(xué)的應(yīng)用提供了新的方法。

對(duì)于1D多壁碳納米管（MWCNT），通常采用接枝方法將單體或引發(fā)劑接枝在MWCNT上。正如預(yù)期的那樣，MWCNT的加入增強(qiáng)了APA6的剛度和強(qiáng)度，但通常以犧牲其延展性為代價(jià)，尤其是當(dāng)使用量較大時(shí)。

2D納米填料的研究集中在黏土和石墨烯上。它們的加入大大增強(qiáng)了APA6的剛度，但APA6的強(qiáng)度會(huì)隨納米填料嵌入/剝離狀態(tài)而變化。與MWCNT類似，石墨烯的加入延遲了聚合反應(yīng)速率并在一定程度上降低了分子量。同時(shí)，測(cè)試還發(fā)現(xiàn)，石墨烯還會(huì)降低APA6的摩擦系數(shù)和磨損率。另一方面，2D納米填料還可以大幅度增強(qiáng)APA6對(duì)熱降解的抵抗力?！そY(jié)語(yǔ)·基于對(duì)APA6復(fù)合材料及其成型工藝的綜述，可以得出如下結(jié)論并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測(cè)：(1)反應(yīng)性熱塑性樹(shù)脂CL在未來(lái)仍然具有巨大的研究?jī)r(jià)值。由于其聚合條件苛刻，對(duì)濕度及其敏感，故亟需對(duì)能夠降低其聚合條件的引發(fā)劑和活化劑體系進(jìn)行研究，這將成為學(xué)術(shù)研究的焦點(diǎn)。(2)由于CL單體熔融黏度的類水特性，在復(fù)合材料制造過(guò)程中可能產(chǎn)生流動(dòng)不均勻而導(dǎo)致制件產(chǎn)生缺陷。這需要對(duì)樹(shù)脂流變學(xué)、聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入研究加以解決。(3)APA6具有半結(jié)晶性，其結(jié)晶與工藝溫度有很大關(guān)系。因此，對(duì)工藝溫度的研究尤為重要。(4)APA6由于其反應(yīng)速率快的原因而很難實(shí)現(xiàn)大型復(fù)