超細(xì)汽車尾氣凈化催化劑的制備與催化

超細(xì)汽車尾氣凈化催化劑的制備與催化（Ⅲ）\o"科研"科研2007-08-3007:06:28閱讀518評(píng)論0

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-----------------鈣鈦礦型ABO3稀土氧化物復(fù)合物

摘要：以稀土（工業(yè)純）為原料，采用“溶膠-凝膠”法結(jié)合“超臨界流體干燥”技術(shù)制備超細(xì)LaMnO3+λ、LaCoO3、PrMnO3等鈣鈦礦型ABO3稀土氧化物復(fù)合物，在850℃關(guān)鍵詞：稀土；ABO3；溶膠-凝膠；超臨界流體干燥；催化；汽車尾氣鈣鈦礦型金屬氧化物（ABO3）因其獨(dú)特的磁性、電導(dǎo)性、催化活性、氣體敏感性及儲(chǔ)氮和抗硫等優(yōu)異性能，在燃料電池、固體電解質(zhì)、固定電阻器、氣體傳感器、汽車尾氣凈化及替代貴金屬氧化還原催化劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。鈣鈦礦型金屬氧化物具有較低的價(jià)格和靈活多變的組成，其催化性能在一定程度上可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，用這類化合物作為三效催化劑來(lái)取代傳統(tǒng)的Pt/Rh基催化劑具有一定的優(yōu)越性。因而鈣鈦礦在汽車尾氣凈化催化劑領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究也倍受人們的關(guān)注。近年來(lái)，人們已積累了大量有關(guān)這類材料的物理和固態(tài)化學(xué)性質(zhì)的信息，所取得的成果是豐富的和令人鼓舞的。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)特性可以概括為：1)幾乎所有的穩(wěn)定元素都可以進(jìn)入ABO3晶格，形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；2)處于A位和B位的陽(yáng)離子都可以被部分取代；3)化合價(jià)、化合比和晶格空位可以在較大的范圍內(nèi)變化和控制；4)對(duì)缺陷氧和過(guò)量氧能夠起到穩(wěn)定作用，因而穩(wěn)定了不尋常價(jià)態(tài)離子；5)少量貴金屬的加入可以提高催化活性[5-8]。鈣鈦礦型金屬氧化物（ABO3）制備方法[9-15]主要包括：溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、固相研磨法、燃燒法、微波合成法等。同其它方法相比溶膠-凝膠法具有反應(yīng)物間混合均勻，易于實(shí)現(xiàn)分子水平上的摻雜，且合成溫度較低等難以取代的優(yōu)點(diǎn)，不足之處是溶膠中存在大量微孔，干燥時(shí)會(huì)產(chǎn)生收縮。引發(fā)膠體顆粒團(tuán)聚。超臨界干燥技術(shù)[16]是在乙醇的超臨界狀態(tài)，脫除乙醇。該過(guò)程中氣液兩相界面消失，從而消除表面張力及毛細(xì)管作用力，有效防止凝膠的結(jié)構(gòu)塌陷和凝聚，因此可得到具有大孔、高表面積的超細(xì)氧化物。本文將“超臨界流體干燥”技術(shù)引入“溶膠-凝膠”法制備鈣鈦礦型（ABO3）超細(xì)復(fù)合氧化物。并用“NO+CO”反應(yīng)測(cè)試其催化活性，系統(tǒng)考察超細(xì)鈣鈦礦型金屬氧化物（ABO3）在汽車尾氣凈化催化劑領(lǐng)域中的意義。2.1

XRD分析1實(shí)驗(yàn)1．1制備用濃硝酸(AR,63%)溶解氧化鑭(CP)配制一定濃度的硝酸鑭水溶液,按摩爾計(jì)量比為1:1加入硝酸錳溶液(AR,50%)；在高速攪拌下，用氨水稀溶液滴定硝酸鑭、硝酸錳混合溶液至pH值為6-9，制備鑭錳水溶膠；用高速離心機(jī)分離鑭錳水溶膠，用無(wú)水乙醇多次洗滌濾下液至中性，制得鑭錳醇凝膠；將鑭錳醇凝膠置于高壓釜進(jìn)行超臨界干燥即得超細(xì)鑭錳凝膠。

用類似的方法分別制備鈰錳凝膠、鈷錳凝膠、鐠錳凝膠。1．2

熱處理

在850℃1．3

樣品表征樣品的XRD分析儀器：D/max-3CX-射線衍射儀（CuKα輻射為線源，波長(zhǎng)為0.15418nm；測(cè)試范圍：0-90℃樣品的TEM分析儀器：JEM-2000FXⅡ透射電子顯微鏡。樣品的差熱分析儀器：WCT-1A微機(jī)差熱天平。170℃烘干的凝膠于空氣氣氛中，在差熱分析儀上進(jìn)行。升溫速率10℃／min，升溫范圍室溫至樣品的紅外分析儀器：NICOLE-5700FT-IR。1.4

催化活性測(cè)試采用常壓,連續(xù)流動(dòng),固定床裝置,反應(yīng)氣配比分別為:He:CO:NOx=55:3:0.01,反應(yīng)尾氣用GC7890Ⅱ氣象色譜儀(上海天美公司)進(jìn)行分析,氫火焰檢測(cè).色譜柱為ProapakQ柱。2

結(jié)果與討論2.1

XRD分析圖1為鈣鈦礦（ABO3）凝膠的XRD譜圖，其中區(qū)域Ⅰ、Ⅱ分別為錳鈰凝膠在260℃和850℃下的XRD譜圖；區(qū)域Ⅲ、Ⅳ分別為鈷鑭凝膠在260℃和850℃下的XRD譜圖；區(qū)域Ⅴ、Ⅵ為錳鑭凝膠在260℃和850℃下的XRD譜圖；區(qū)域Ⅶ圖1中區(qū)域Ⅰ譜圖中衍射峰相對(duì)的面間距d值依次為：0.309、0.268、0.190、0.162、0.155、0.134、0.124、0.121和0.110nm，其中三個(gè)最強(qiáng)峰的面間距依次為：0.309、0.190、0.162nm，與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比可知，該晶相物質(zhì)為CeO2。區(qū)域Ⅰ譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)任何形式的氧化錳(MnO、Mn3O4、Mn2O3orMnO2)衍射峰，這表明260℃區(qū)域Ⅱ譜圖中衍射峰對(duì)應(yīng)的面間距d值依次為：0.312、0.270、0.248、0.191、0.163、0.156、0.135、0.124、0.121和0.110nm，同樣由XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片，可以推斷出850℃錳鈰氣凝膠中的晶相物質(zhì)即包括CeO2，也包括微量的Mn2O3。同區(qū)域Ⅰ譜圖相比，區(qū)域Ⅱ區(qū)域Ⅲ譜圖是一張典型的非晶態(tài)物質(zhì)XRD譜圖（長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序），參照前面的超細(xì)Co3O4研究，可以推斷出稀土的存在同樣影響到催化活性成分鈷的微觀結(jié)構(gòu)。區(qū)域Ⅳ譜圖顯示出：高溫煅燒，可提高氣凝膠的結(jié)晶度。并且譜圖中出現(xiàn)了較為明顯的4個(gè)LaCoO3衍射峰，對(duì)應(yīng)的面間距d值依次為：0.383、0.271、0.222、0.157nm；并出現(xiàn)了10個(gè)La2O3的衍射峰，對(duì)應(yīng)的面間距d值分別為：0.342、0.310、0.298、0.228、0.197、0.175、0.165、0.135、0.126、0.121nm，這表明用“溶膠-凝膠”法結(jié)合“超臨界流體干燥”技術(shù)可以制得LaCoO3晶體。譜圖中依舊有相當(dāng)數(shù)量的La2O3衍射峰存在，這表明前期反應(yīng)中硝酸鈷的加入量不夠，或者反應(yīng)不夠充分。區(qū)域Ⅴ譜圖中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的結(jié)晶不好，基本屬于無(wú)定形物質(zhì)。這表明低溫是不可能得到LaMnO3+λ晶體。區(qū)域Ⅵ譜圖中包含兩種晶相物質(zhì)，首先是Mn3O4，對(duì)應(yīng)譜圖中6個(gè)衍射峰，相應(yīng)的面間距d值依次為：0.492、0.311、0.275、0.246、0.154

、0.138nm；其次還包括9個(gè)LaMnO3.15的衍射峰，相應(yīng)的面間距d值依次為：0.388、0.275、

0.225、0.194、0.174、0.159、0.154、0.138、0.123nm。對(duì)比兩圖可以看出：高溫煅燒，XRD譜圖中的衍射峰由彌散變尖銳，表明鑭錳氣凝膠的結(jié)晶度大大提高了。同時(shí)譜圖中仍含有相當(dāng)數(shù)量的Mn3O4衍射峰，這同樣表明在制備鈣鈦礦型ABO3晶相時(shí)，必須慎重考慮A和B的混入量和制備工藝。圖1

ABO3凝膠XRD譜圖Fig.1XRDspectrogramofABO3gelⅠ-----ManganeseCeriumgel(260℃)；

Ⅱ----ManganeseCeriumgel(850Ⅲ-----CobaltLanthanumgel(260℃)；

Ⅳ-----CobaltLanthanumgel(850Ⅴ----ManganeseLanthanumgel(260℃)；

Ⅵ------ManganeseLanthanumgel(850Ⅶ------ManganesePraseodymiumgel(170℃);

Ⅷ-------ManganesePraseodymiumgel(950區(qū)域Ⅶ譜圖中各衍射峰彌散、不尖銳，表明低溫(170℃，真空干燥)下所得產(chǎn)物結(jié)晶度不好，為無(wú)定形物質(zhì)。區(qū)域Ⅷ譜圖中各衍射峰的面間距d值依次為：0.536、0.387、0.313、0.295、0.273、0.227、0.199、0.159、0.137、0.122nm，與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，可以推斷出9502.2

TEM分析圖2為鈣鈦礦（ABO3）凝膠的TEM圖像，其中區(qū)域Ⅰ、Ⅱ分別為錳鈰凝膠在260℃和850℃下的TEM圖像；區(qū)域Ⅲ、Ⅳ分別為鈷鑭凝膠在260℃和850℃下的TEM圖像；區(qū)域Ⅴ、Ⅵ為錳鑭凝膠在260℃和850℃下的TEM圖像；區(qū)域Ⅶ、圖2

ABO3凝膠TEM圖像Fig.1TEMimagesof

ABO3gelⅠ-----ManganeseCeriumgel(260℃)；

Ⅱ----ManganeseCeriumgel(850

Ⅲ-----CobaltLanthanumgel(260℃)；

Ⅳ-----CobaltLanthanumgel(850

Ⅴ----ManganeseLanthanumgel(260℃)；

Ⅵ------ManganeseLanthanumgel(850

Ⅶ------ManganesePraseodymiumgel(170℃);

Ⅷ-------ManganesePraseodymiumgel(950由圖2可知：采用“溶膠-凝膠”法結(jié)合“超臨界流體干燥”技術(shù)制得的微粉，由于有效避免了顆粒物之間的團(tuán)聚。其尺寸范圍一般小于100nm；顆粒為球型或接近于球型。高溫煅燒，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，顆粒物被拉長(zhǎng)，形狀變的不規(guī)則，而且出現(xiàn)明顯燒結(jié)。2.3

FT-IR分析圖3為鈣鈦礦（ABO3）凝膠的FT-IR譜圖，其中區(qū)域Ⅰ、Ⅱ分別為錳鈰凝膠在260℃和850℃下的FT-IR譜圖；區(qū)域Ⅲ為鈷鑭凝膠在圖3

ABO3凝膠紅外光譜譜圖Fig.3TheFT-IRspectrogramofABO3gelⅠ-----ManganeseCeriumgel(260℃Ⅱ----ManganeseCeriumgel(850℃Ⅲ-----CobaltLanthanumgel(850℃區(qū)域Ⅰ譜圖中各吸收峰對(duì)應(yīng)的波數(shù)及其歸屬見(jiàn)表1：表1

260℃Table1

theascriptionofFT-IRadsorptionpeaksofcerium-manganeseaerogelat260波數(shù)大于900cm-1區(qū)域?yàn)榧t外光譜圖中的特征區(qū)，其中波數(shù)875.4cm-1對(duì)應(yīng)的是稀土“Ce-O”鍵的伸縮振動(dòng)；在區(qū)域Ⅰ譜圖中同樣沒(méi)有發(fā)現(xiàn)“Mn-O”鍵的任何振動(dòng)形式，這表明在鈰錳氣凝膠中，由于受到稀土鈰的影響，傳統(tǒng)意義的”Mn-O”不存在。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在制備的鈰錳氣凝膠中含有一定數(shù)量的“-OH、-NO3-、CO32-”雜質(zhì)，其中CO32-可能是空氣中CO2吸水，并被吸附在鈰錳氣凝膠表面所形成的。這些雜質(zhì)必須經(jīng)后面的工藝煅燒工藝除去。區(qū)域Ⅱ譜圖中各吸收峰對(duì)應(yīng)的波數(shù)及其歸屬見(jiàn)表2：表2

850℃Table2

theascriptionofFT-IRadsorptionpeaksofcerium-manganeseaerogelat850區(qū)域Ⅱ與區(qū)域Ⅰ譜圖相差不大，只是相應(yīng)雜質(zhì)峰數(shù)量和強(qiáng)度有一定減小，進(jìn)一步說(shuō)明高溫可有效除去C、H、O等雜質(zhì)。區(qū)域Ⅲ譜圖中各吸收峰對(duì)應(yīng)的波數(shù)及其歸屬見(jiàn)表3：譜圖中波數(shù)856.3cm-1對(duì)應(yīng)的是稀土“La-O”鍵的伸縮振動(dòng)，波數(shù)為598.3對(duì)應(yīng)的是過(guò)渡金屬氧化物中“Co-O”鍵的伸縮振動(dòng)。譜圖中同樣發(fā)現(xiàn)了“-OH、-NO3-、CO32-”,但其強(qiáng)度明顯減弱，這表明高溫煅燒只能在一定程度上減少雜質(zhì)的含量。由上討論可以看出：本研究使用的催化劑一般都含有“-OH、-NO3-、CO32-”，純度不高。2.4

熱分析圖4為鈣鈦礦（ABO3）凝膠的TG-DTA曲線圖，其中區(qū)域Ⅰ為錳鈰凝膠在260℃時(shí)的TG-DTA曲線圖；區(qū)域Ⅱ?yàn)殁掕|凝膠在260℃時(shí)的TG-DTA曲線圖；區(qū)域Ⅲ為錳鑭凝膠在

圖4

ABO3凝膠的TG-DTA曲線

Fig.4

TG-DTAcurveof

ABO3gel

Ⅰ-----ManganeseCeriumgel(260℃

Ⅱ-----CobaltLanthanumgel(260℃

Ⅲ----ManganeseLanthanumgel(260℃由圖4中區(qū)域Ⅰ的TG-DTA曲線圖可以看出，鈰錳氣凝膠DTA曲線在332℃左右有一個(gè)吸熱峰，這可能是由于殘留于氣凝膠表面的有機(jī)雜質(zhì)燃燒所引發(fā)的，對(duì)應(yīng)TG曲線上9%的質(zhì)量損失。當(dāng)溫度高于340圖4中區(qū)域Ⅱ的TG-DTA曲線圖可以看出，DTA曲線在239℃左右有一個(gè)較為明顯的放熱峰，這主要是因?yàn)闅埩粲跉饽z表面的乙醇燃燒所導(dǎo)致的。當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)DTA曲線上有一個(gè)坡度很大的放熱峰，同時(shí)對(duì)應(yīng)TG曲線上一個(gè)緩慢的質(zhì)量減少，這個(gè)過(guò)程我們推測(cè)體系主要發(fā)生氧化鈷和氧化鑭的復(fù)合得到一定數(shù)量的LaCoO3導(dǎo)致。當(dāng)溫度高于850℃由圖4中區(qū)域Ⅲ的TG-DTA曲線圖可以看出，鑭錳氣凝膠的DTA曲線有一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰。在89℃左右有一個(gè)明顯的吸熱峰，估計(jì)是由于錳鑭氣凝膠表面殘留的乙醇和物理吸附水的揮發(fā)所引起的，對(duì)應(yīng)于TG曲線上0.9%的質(zhì)量損失；在237℃左右的放熱峰估計(jì)是由于錳鑭氣凝膠中的有機(jī)雜質(zhì)燃燒所引起的，對(duì)應(yīng)于TG曲線上8.0%的質(zhì)量損失；在370-860℃

由上討論可以看出：溫度是ABO3凝膠制備工藝中一個(gè)決定因素，在確定熱處理溫度時(shí)，必須使系統(tǒng)內(nèi)部的有關(guān)前期反應(yīng)（有機(jī)雜質(zhì)燃燒、脫水、氧化等）、相變、晶格重整等步驟進(jìn)行完全，從而確保ABO3的催化性能穩(wěn)定。本研究確定的熱處理溫度為850℃2.4

催化活性圖5為鈣鈦礦（ABO3）凝膠的催化活性圖，其中區(qū)域Ⅰ為錳鈰凝膠的催化活性；區(qū)域Ⅱ?yàn)長(zhǎng)aCoO3凝膠催化活性；區(qū)域Ⅲ為L(zhǎng)aMnO3+λ凝膠的催化活性。圖5

超細(xì)ABO3凝膠的催化活性Fig.5.1.32

ThecatalyticactivityofABO3gel

Ⅰ-----ManganeseCeriumgel；Ⅱ-----LaCoO3gel；Ⅲ----LaMnO3+λgel圖5中區(qū)域Ⅰ圖顯示：鈰錳氣凝膠的催化活性，受溫度影響很大。在590-600K溫度范圍內(nèi)，兩種配比的鈰錳氣凝膠催化活性最大，此時(shí)NO的最大轉(zhuǎn)化率也不超過(guò)30%，這表明鈰錳氣凝膠對(duì)“NO+CO”反應(yīng)的催化活性有限。當(dāng)溫度小于590-600K時(shí)，隨著體系溫度升高，其顯現(xiàn)出來(lái)的催化活性也升高。NO的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增大；當(dāng)溫度高于590-600K時(shí)，隨著溫度升高，其催化活性反而降低。另在鈰錳氣凝膠中增大活性成分錳的含量，其催化活性增加不明顯。圖5中區(qū)域Ⅱ圖顯示：在580K，NO的轉(zhuǎn)化率最大，約為16%；這表明超細(xì)LaCoO3氣凝膠對(duì)“NO+CO”反應(yīng)的催化活性很有限。超細(xì)LaCoO3氣凝膠顯現(xiàn)出來(lái)的的催化活性遞變規(guī)律與超細(xì)鈰錳氣凝膠呈現(xiàn)的規(guī)律一致，相應(yīng)曲線上均有一個(gè)轉(zhuǎn)化率最高點(diǎn)。溫度同樣是影響其催化活性的最重要因素。圖5中區(qū)域Ⅲ圖顯示：同超細(xì)鈰錳氣凝膠和超細(xì)LaCoO3相比，超細(xì)LaMnO3+λ對(duì)“NO+CO”反應(yīng)的催化活性明顯提高。超細(xì)LaMnO3+λ氣凝膠的催化活性曲線上同樣存在一個(gè)NO轉(zhuǎn)化率最高溫度，即：525K，此時(shí)NO所能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率超過(guò)50%。3

機(jī)理推測(cè)其催化機(jī)理為：在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物CO、NO首先向催化劑表面擴(kuò)散并吸附在催化劑表面，從而使反應(yīng)物分子處于活化吸附態(tài)。處于活化吸附態(tài)的CO具有較強(qiáng)的還原性，可奪取催化劑表面有強(qiáng)烈失去傾向的晶格氧，生成CO2，同時(shí)在催化劑表面形成氧空穴，而氧空穴是有力的氧化劑，會(huì)將活化態(tài)的NO吸附在其表面，使得NO分子中的氧原子與催化劑中的金屬原子形成化學(xué)鍵，使氧原子與氮原子間的共價(jià)鍵削弱，這種被削弱的共價(jià)鍵很容易斷裂形成新的晶格氧，并產(chǎn)生N2分子逸出。催化反應(yīng)機(jī)理方程如下：M－O－M＋CO→M－Vo－M＋CO2

(1)M－Vo－M＋NO→M－O－M＋N2

(2)方程式中：M為金屬原子；Vo為氧空穴。其中步驟二反應(yīng)為“NO+CO”反應(yīng)的速率控制步驟，很顯然體系中氧空穴的數(shù)量多少直接影響到總反應(yīng)速率的大小。摻雜是增加氧空穴數(shù)量的有效途徑，實(shí)驗(yàn)事實(shí)也證明了這一點(diǎn)。鈣鈦礦型氧化物的催化活性強(qiáng)烈地依賴于B位陽(yáng)離子的性質(zhì)。當(dāng)B位離子被不同價(jià)態(tài)的離子取代時(shí),就會(huì)引起晶格空位或使B位的其他離子變價(jià)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了混合價(jià)態(tài)離子的熱力學(xué)穩(wěn)定性,體系從一種混合價(jià)態(tài)變到另一種混合價(jià)態(tài),只需要很小的推動(dòng)力,從而使反應(yīng)活性增強(qiáng)。近來(lái)發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦型氧化物具有儲(chǔ)氧功能,這和B位原子的變價(jià)作用密切相關(guān)。ABO3型化合物的催化活性主要由B位離子決定,A位離子主要通過(guò)控制活性組分B的原子價(jià)態(tài)和分散狀態(tài)而起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。A離子本質(zhì)上不直接參與反應(yīng),但是若被價(jià)態(tài)不同的其他離子取代,就會(huì)引起B(yǎng)位離子價(jià)態(tài)的變化,使得不尋常價(jià)態(tài)離子變得穩(wěn)定,同時(shí)也可能造成晶格缺陷,從而改變晶格氧的化學(xué)位。參考文獻(xiàn)[1]NitinKLabhsetwar,WatanabeA,BiniwaleRB,etal.Aluminasupportedperovskiteoxidebasedcatalyticmaterialsandtheirauto-exhaustapplication[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2001,33:165-173.[2]俞守耕.鈣鈦礦型氧化物在凈化汽車尾氣催化劑中的應(yīng)用[J].貴金屬,2001,22(2):61-67.[3]RobertJBell,GraemeJMillar,JohnDrennan.InfluenceofsynthesisrouteonthecatalyticpropertiesofLaxSr1-xMnO3[J].Solid[4]周克斌,李學(xué)雋,王道.汽車尾氣凈化用稀土鈣鈦石型復(fù)合氧化物催化劑[J].大學(xué)化學(xué),2001,16(2):43-46.[5]劉源,秦永寧,韓森.納米晶LaMnO3及La1-xSrxMnO3的合成及其催化氧化性能[J].催化學(xué)報(bào),1998,19(2):173-176.[6]翁端,丁紅梅,吳曉東,等.LaMnO3稀土納米材料及催化性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17(3):248-251.[7]霍煜麗,葛樹(shù)琴.納米級(jí)稀土材料在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用[J].化工新型材料,2002,30(8):29-31.[8]鐘子宜,梁志武,曹學(xué)強(qiáng),等.納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aMnO3制備及催化甲烷完全氧化性能[J].湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),1997,20(2):54-58.[9]HuRuisheng(胡瑞生),AShan(阿山),LuHongying(呂宏纓),etal.Effectsofcalcinationstemperatureonstructureandcatalyticactivityofcobalt-containingrare-earthoxidecatalysts[J].JournalofMolecularCatalysis(分子催化),2002,16(2):127～130[10]Zhang-SteenwinkelY,BeckersJandBliekA.SurfacepropertiesandcatalyticperformanceinCOoxidationofcerium，substitutedlanthanum-manganeseoxides[J].ApplCatalA:General,2002,235(1-2):79～92[11]BelessiVC,TrikalitisPN,LadavosAK,etal.Structureandcatalyticactivit