經(jīng)濟(jì)學(xué)對映異構(gòu)

1異構(gòu)體分類：同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，分子中原子相互連接的方式和次序不同。立體異構(gòu)：構(gòu)造式相同，分子中原子在空間的排列方式不同。碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)互變異構(gòu)2環(huán)、雙鍵的存在不能使碳碳鍵旋轉(zhuǎn)造成的。碳碳鍵旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。分子有手性造成的。順反異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）3一.手性與對映異構(gòu)(ChiralityandEnantiomers)什么是手性？手性是指實(shí)物和鏡象不能疊合的一種性質(zhì)。實(shí)物和鏡象關(guān)系這種具有手性，實(shí)物和鏡象不能疊合而引起的異構(gòu)就是對映異構(gòu)。實(shí)物和鏡象是一對對映體。例：4甲基乙基羥基5結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：中間碳原子連的四個原子（基團(tuán)）不同，這個中間碳原子叫手性碳原子或不對稱碳原子。例：在生物體內(nèi)，大量存在手性分子。如D–(+)–葡萄糖在動物代謝中有營養(yǎng)價值，D–(-)–葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對映異構(gòu)體無療效。6

一對對映異構(gòu)體是兩種不同的化合物，它們的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)無差別，差別是對偏振光有不同的反映。一個可以把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋。偏振光是檢驗(yàn)手性分子的一種最常用的方法。在藥物中，手性化合物占50%以上。7二.偏振光及旋光性(Plane-PolarizedLightandRotation)1.偏振光

光是一種電磁波，電場或磁場的振動方向與光前進(jìn)的方向垂直。自然光是一束在各個不同平面上，垂直于光前進(jìn)的方向上振動的光。表示一束自然光朝著我們直射過來，光波在一切可能的平面上振動。8自然光尼可爾棱鏡偏光2.旋光性的測定偏振光:僅在一個平面內(nèi)振動的光。偏振光穿過手性物質(zhì)時，會發(fā)生偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，也就是光會在一個不同的平面內(nèi)振動。對映體能使偏振光的振動平面順時針旋轉(zhuǎn)(向右旋)，這種對映體是右旋的(dextrorotatory)，向左旋則為左旋的(levorotatory)，分別用(+)和(–)表示。912自然光化合物分為兩類：一類是能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)一定角度，即有旋光性。另一類則沒有旋光性。Dα20=+52.6（水）+：右旋–

：左旋例：由于對映體有這種光學(xué)活性，所以將對映體又稱為光學(xué)異構(gòu)體。葡萄糖10比旋光度：每毫升含1克旋光物質(zhì)的溶液，在10厘米盛液管測得的旋光度。α=100αCLC:樣品濃度。L：盛液管長度。±葡萄糖：外消旋體，通過分離可得左旋體和右旋體。具有手性的分子，有對映異構(gòu)體，有旋光性。表示：比旋光度是對映體的一種物理性質(zhì)，在既定的溶液中隨所使用的溶劑、溫度和偏振光波長不同而變化。11三.分子的手性與對稱性

(ChiralityandSymmetryofMolecule)分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對稱性。即分子的手性與分子的對稱性有關(guān)。對稱元素：對稱面、對稱中心、對稱軸。1.對稱面（σ）定義：若有一個平面，能將分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是這個分子的對稱面。12有兩個對稱面：可看出H-C-H平面上下翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。它們是一種化合物。13分子中有一個對稱面。三元環(huán)所在平面左右翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。14結(jié)論：有對稱面的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。例：1個σ2個σ無數(shù)個σ上述四個分子都無手性1個σ152.對稱中心(i)定義：分子中有一點(diǎn)P，以分子任何一點(diǎn)與其連線，

都能在延長線上找到自己的鏡象，則P點(diǎn)為該分子的對稱中心。16例：有對稱中心鏡象和實(shí)物能重疊，無手性結(jié)論：有對稱中心的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。例：環(huán)丁烷P鏡象和實(shí)物能重疊，無手性。有對稱中心17183.對稱軸定義:穿過分子畫一直線,以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后,可以獲得于原來分子相同的構(gòu)型,這一直線叫對稱軸.CnC4()C3C219C2鏡象和實(shí)物不能重疊，用旋光儀測定，一個是左旋，另一個則是右旋，是兩種化合物。結(jié)論：對稱軸不能作為分子有無手性的判據(jù)。20結(jié)論：判斷一個分子有無手性，一般只要判斷這個分子有沒有對稱面、對稱中心，若既沒有對稱面又沒有對稱中心，那么這個分子有手性，有對映異構(gòu)體，有旋光性；若分子中有對稱面或者有對稱中心，則這個分子無手性。例：分子中既沒有對稱面又沒有對稱中心，有手性。對映異構(gòu)體為：即：分子中無σ也無i，有手性。有σ或有i，無手性。21有σ，無手性無σ，無i有手性無σ，無i有手性有i，無手性22四.含一個不對稱碳原子的化合物

(CompoundwithOneAsymmetryCarbon)含有一個不對稱碳原子的化合物有兩個互為鏡象的對映體。兩個對映體都有手性。例：乳酸一對對映體231.對映異構(gòu)體的命名①.次序規(guī)則A.游離價所在原子，按原子序數(shù)排列，原子序數(shù)大為較優(yōu)基團(tuán)，同位素原子按原子量排列，原子量大為較優(yōu)基團(tuán)。例：B.若游離價所連的四個原子比較不出來，次序無法確定則要外推。例：

較優(yōu)基團(tuán)24較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)C.若游離價所連碳上連有雙鍵或叁鍵時，將雙鍵或叁鍵當(dāng)作單鍵。較優(yōu)基團(tuán)第一較優(yōu)第二較優(yōu)第三較優(yōu)25較優(yōu)基團(tuán)②.R、S命名A.按次序規(guī)則將abcd排列。IUPAC規(guī)定對映異構(gòu)體用R、S命名。B.找出最小，放在對面，將其它三個原子基團(tuán)排序，從較優(yōu)基團(tuán)到不較優(yōu)基團(tuán)，若是順時針則為R,若是反時針則為S。*Cabcd26S–(+)–乳酸（R）對映異構(gòu)體：(S)–2–丁醇(R)–2–丁醇注意:R、S與右旋、左旋沒有一定關(guān)系。27(S)–3–丁烯–2–醇(S)–2–羥基苯乙酸2.對映異構(gòu)體的表示方法常有兩種表示方法透視式費(fèi)歇投影式（Fischer）①.費(fèi)歇投（Fischer）影式給定一個化合物的構(gòu)造式，怎么寫出費(fèi)歇投影式？例：*CHXRR'28規(guī)定：一般將碳鏈放在豎直方向，將碳鏈中編號為1的放在豎線上方；手性碳在紙面上，豎線在紙面下，橫線在紙面上方。'例：例：的對映異構(gòu)用費(fèi)歇投影式寫出29Fischer投影式能不能在紙面上隨便轉(zhuǎn)動、翻動呢？不能離開紙面翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)可在紙面上轉(zhuǎn)180轉(zhuǎn)或不能在紙面上轉(zhuǎn)90或27030Fischer投影式規(guī)則：①.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。②.不能在紙面上轉(zhuǎn)90或270。③.可在紙面上轉(zhuǎn)180，或在紙面上平移。將Fischer投影式中任意兩個原子或原子團(tuán)對調(diào)，則由R轉(zhuǎn)為S；將Fischer投影式中三個原子或原子團(tuán)按一定方向依次輪換位置，化合物構(gòu)型不變。31②.D、L命名D—甘油醛L—甘油醛在Fischer投影式中，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定羥基寫在右的為D型，羥基寫在左的為L型。32若有幾個不對稱碳原子，在Fischer投影式中以標(biāo)號高的手性碳確定D、L。例：D、L與旋光方向無關(guān)，是人為規(guī)定的。對于*CFClBrI很難命名。所以D、L已被R、S代替，只有在糖類和氨基酸中用。333.對映異構(gòu)體的性質(zhì)和外消旋體通常對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，差別就是旋光方向不同。20(–)–乳酸m.p53℃[α]D

–3.82pKa3.97例

(+)–乳酸m.p53℃[α]D

+3.82pKa3.9720但在特殊條件下，對映異構(gòu)體的性質(zhì)有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相差特別大。例：右旋葡萄糖在生物體內(nèi)作用很大。34綠霉素左旋可以治病而右旋不能。外消旋體同左旋體或右旋體的物理性質(zhì)有差別，但化學(xué)性質(zhì)相同。(±)–乳酸m.p18℃(+)–乳酸m.p53℃(–)–乳酸m.p53℃例：比較左旋乳酸和右旋乳酸下列各項的異同1.bp2.mp3.d4.[α]D

5.n6.Sol7.構(gòu)型

20不同不同35五.含幾個不對稱碳原子的化合物

(CompoundwithMoreThanOneAsymmetryCarbon)1.含兩個不相同的不對稱碳原子的化合物可以平移、轉(zhuǎn)動180°，看有沒有重疊的？有幾個對映異構(gòu)體？例：36例：總結(jié)：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）一對對映體一對對映體37注意:（Ⅰ）與（Ⅱ）、（Ⅲ）與（Ⅳ）等摩爾混合構(gòu)成外消旋體。（Ⅰ）與（Ⅲ）、（Ⅰ）與（Ⅳ）、（Ⅱ）與（Ⅲ）、（Ⅱ）與（Ⅳ）分別是一對非對映異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體——不成鏡象關(guān)系的對映異構(gòu)體。2.含有兩個以上的不相同的不對稱碳原子的化合物不相同的不對稱碳原子數(shù)對映異構(gòu)體數(shù)外消旋體數(shù)1212423844168n2n2n-1383.含有兩個相同的不對稱碳原子的化合物例：酒石酸有對稱面，無對映異構(gòu)體，無旋光性內(nèi)消旋體。分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。(meso)≡39注意：雖然Fischer投影式是一種重疊式構(gòu)象，σ鍵一旋轉(zhuǎn)對稱面就消失，就產(chǎn)生對映異構(gòu)體，但由于σ鍵旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象引起的對映異構(gòu)體總是成對出現(xiàn)，因此，只要找出一個構(gòu)象有對稱面或有對稱中心，可考慮它無手性。

所以酒石酸有3種立體異構(gòu)體。

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80酒石酸性質(zhì)分析：404.三羥基戊二酸3號碳有無手性要具體分析三羥基戊二酸有四種立體異構(gòu)體3號碳無手性3號碳無手性3號碳有手性3號碳有手性(2R,4R)(2S,4S)(2R,3r,4S)(2R,3s,4S)☆☆假不對稱碳原子☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆41假不對稱碳原子：一個碳原子（A）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個取代基構(gòu)型相同時。該碳原子為對稱碳原子，而若這兩個取代基構(gòu)型不同時，則該碳原子為不對稱碳原子，則（A）為假不對稱碳原子。假不對稱碳原子的構(gòu)型用小r,小s表示。在判別構(gòu)型時，R>S，順>反。42六.碳環(huán)化合物的立體異構(gòu)

(StereoisomerismofCyclicCompounds)1.環(huán)丙烷衍生物①順②反順反異構(gòu)體中有對映異構(gòu)體嗎？順式中有1個σ，無對映異構(gòu)體。反式中無σ又無i有對映異構(gòu)體。③例：寫出立體異構(gòu)體43因此有3種立體異構(gòu)體，其中②與③是一對對映體。2.環(huán)己烷衍生物例：最穩(wěn)定的構(gòu)象是：既無σ又無i，有對映異構(gòu)體①②③44①既無σ又無i，有對映異構(gòu)體②，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，①可轉(zhuǎn)為③，而③與②是相同的。所以①無對映異構(gòu)體。結(jié)論：由構(gòu)象引起的對映異構(gòu)體可不考慮，將環(huán)作為一個平面對待。只要找出一個構(gòu)象有對稱面或有對稱中心，可認(rèn)為它無手性。練習(xí)：無σ、i有手性有σ無手性有i無手性45無σ、i有手性有σ無手性練習(xí)：下列化合物是否有旋光性？無σ、i，有旋光性有σ，無旋光性46無σ、i，有旋光性有σ，無旋光性(R,R)–1–氯–2–溴環(huán)戊烷(S,S)–1–氯–2–溴環(huán)戊烷無σ、i，有旋光性47練習(xí)：下面化合物有幾種立體異構(gòu)體，并用R,S命名解：有4種立體異構(gòu)體：注意：只考慮順、反異構(gòu)體和對映異構(gòu)體，構(gòu)象異構(gòu)體不考慮。(1R,3S)–1–氯–3–溴環(huán)戊烷(1R,3R)–1–氯–3–溴環(huán)戊烷(1S,3R)–1–氯–3–溴環(huán)戊烷(1S,3S)–1–氯–3–溴環(huán)戊烷