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文檔簡(jiǎn)介
摘要文章簡(jiǎn)述了全球新冠肺炎疫情、應(yīng)對(duì)氣候變化戰(zhàn)略和國(guó)際新局勢(shì)等對(duì)我國(guó)高性能纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的影響。重點(diǎn)介紹了國(guó)內(nèi)外近20種高性能纖維及其復(fù)合材料的最新產(chǎn)業(yè)動(dòng)向、技術(shù)進(jìn)展及研發(fā)成果,提出今后要進(jìn)一步加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新,穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量,提高成品率,開(kāi)發(fā)適應(yīng)不同應(yīng)用領(lǐng)域的“量身定制”系列產(chǎn)品,并盡快實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵品類全產(chǎn)業(yè)鏈國(guó)產(chǎn)化,爭(zhēng)取盡早邁入國(guó)際先進(jìn)水平行列。在世界Covid–19疫情籠罩下,我國(guó)高性能纖維及復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展在全球一枝獨(dú)秀。全球應(yīng)對(duì)氣候變化及我國(guó)“碳達(dá)峰”“碳中和”戰(zhàn)略的發(fā)布,為我國(guó)高性能纖維及其復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)一步打開(kāi)了空間。此外,國(guó)際經(jīng)貿(mào)局勢(shì)的變化也進(jìn)一步迫使我國(guó)加速高性能纖維及其復(fù)合材料全產(chǎn)業(yè)鏈的同步發(fā)展,產(chǎn)業(yè)布局更趨合理。以下將介紹高性能纖維中代表性品類的發(fā)展近況。1碳纖維1.1
國(guó)外發(fā)展近況1.1.1
日本企業(yè)(1)東麗(Toray)株式會(huì)社根據(jù)東麗公布的2020年財(cái)報(bào)(截至2021年3月),受全球新冠肺炎疫情影響,該公司在該財(cái)年碳纖維業(yè)務(wù)營(yíng)收同比減少28.1%,營(yíng)業(yè)利潤(rùn)銳減75億日元。其中,航空航天用途影響較大,但風(fēng)電葉片市場(chǎng)保持堅(jiān)挺。為應(yīng)對(duì)新形勢(shì),東麗于2021年7月中旬將在法國(guó)的碳纖維生產(chǎn)與銷售公司CFE的碳纖維復(fù)合材料(CFRP)研究機(jī)構(gòu)整合至其位于荷蘭的東麗先進(jìn)復(fù)合材料公司TorayAdvancedComposites(TAC,前身為T(mén)enCateAdvancedComposites),并加速開(kāi)發(fā)面向新一代飛機(jī)的熱塑性預(yù)浸料。TAC可以生產(chǎn)先進(jìn)的耐高溫?zé)峁绦吞祭w維預(yù)浸料,用于衛(wèi)星、火箭和發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件,而熱塑性預(yù)浸料主要用于新型飛機(jī)和汽車部件。東麗還擁有系列熱塑性樹(shù)脂,如聚苯硫醚(PPS)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、液晶聚酯(LCP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。從中期目標(biāo)看,應(yīng)對(duì)氣侯變化及滿足未來(lái)氫能源產(chǎn)業(yè)需求將是東麗碳纖維及其CFRP產(chǎn)業(yè)的重要目標(biāo)。而近期東麗正在重點(diǎn)研發(fā)3項(xiàng)新技術(shù):與三井海洋開(kāi)發(fā)株式會(huì)社共同開(kāi)發(fā)用CFRP修補(bǔ)浮體式海洋石油、天然氣貯存裝運(yùn)設(shè)備(FPSO)的新技術(shù);利用高導(dǎo)熱技術(shù)開(kāi)發(fā)散熱性與金屬相當(dāng)?shù)腃FRP,即用高剛性多孔質(zhì)的CFRP保護(hù)石墨片材的導(dǎo)熱層,積層CFRP預(yù)浸料,從而實(shí)現(xiàn)在不損害CFRP力學(xué)特性和光滑性的情況下達(dá)到與金屬相當(dāng)?shù)母呱嵝裕蓪㈦姵睾图呻娐匪a(chǎn)生的熱量有效散出,并抑制移動(dòng)用途的電池劣化,提高電子設(shè)備的性能;開(kāi)發(fā)以中空纖維狀多孔質(zhì)碳纖維作為支撐體、表面具有分離功能的薄碳膜,形成全碳兩層結(jié)構(gòu)的CO?分離膜,具有優(yōu)良的耐久性,與以往無(wú)機(jī)系分離膜相比,此設(shè)備可小型化,最早將于2025年產(chǎn)業(yè)化,到2035年的銷售目標(biāo)為100億日元。(2)帝人(Teijin)株式會(huì)社根據(jù)帝人2020年財(cái)報(bào)(截至2021年3月底),其營(yíng)業(yè)收益同比減少2.3%,其中碳纖維業(yè)務(wù)因受新冠疫情期間汽車和飛機(jī)需求下降等的影響,虧損高達(dá)67億日元。由于飛機(jī)用途的銷量大減,因此其強(qiáng)化在風(fēng)電葉片和體育休閑領(lǐng)域的銷售,目前已開(kāi)始在越南生產(chǎn)并銷售面向體育休閑用途的碳纖維預(yù)浸料,包括釣魚(yú)竿、高爾夫球桿、汽車、冰球桿等相關(guān)用途,將來(lái)考慮生產(chǎn)飛機(jī)用制品。帝人的高性能快速固化碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料已應(yīng)用于日機(jī)裝株式會(huì)社所開(kāi)發(fā)的飛機(jī)用新一代發(fā)動(dòng)機(jī)殼體,該部件將在2021年空客“明日噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)”計(jì)劃中進(jìn)行試用。帝人碳纖維歐洲子公司生產(chǎn)的單向CF/PPS帶狀預(yù)浸料“TenaxTMTPUD”新產(chǎn)品,具有更好的耐藥品性、耐熱性、再生性、低吸水性、尺寸穩(wěn)定性、高溫耐蠕變性,且可短時(shí)間成型,在室溫下儲(chǔ)運(yùn)。帝人還開(kāi)發(fā)了超細(xì)功能性碳纖維“PotenCia”,纖維直徑0.1~0.5μm,接近于0.1μm以下的碳納米管(CNT)(10nm),其石墨結(jié)晶La(碳六角網(wǎng)面方向)最大250nm,Lc(碳六角體積方向)70~80nm。它具有結(jié)晶性低、分散性優(yōu)和低電阻優(yōu)點(diǎn),將來(lái)適用于鋰離子二次電池和雙層電容器的導(dǎo)電助劑。(3)三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社該公司的最新產(chǎn)品是可在1min內(nèi)快速固化的碳纖維預(yù)浸料,已于2021年4月開(kāi)始銷售,而以往壓縮成型的預(yù)浸料的固化時(shí)間為5min,適用于飛機(jī)、汽車等對(duì)輕量、耐熱和力學(xué)性能有極高要求的領(lǐng)域。(4)倉(cāng)敷紡績(jī)株式會(huì)社倉(cāng)敷紡績(jī)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)了一種碳纖維開(kāi)纖片材的制造方法。其通過(guò)對(duì)附著上漿劑的碳纖維未開(kāi)纖絲束進(jìn)行表面活化,能夠得到單纖維彼此之間易于分離、易于開(kāi)纖、不易產(chǎn)生缺陷的碳纖維開(kāi)纖片材。且通過(guò)表面活化,能使碳纖維與基質(zhì)樹(shù)脂的潤(rùn)濕性良好,進(jìn)一步提高基質(zhì)樹(shù)脂的浸滲性。其發(fā)明的碳纖維開(kāi)纖片材能廣泛應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電葉片、高爾夫球桿、釣魚(yú)竿等各種體育用品、航空器、汽車、壓力容器等。(5)可樂(lè)麗株式會(huì)社可樂(lè)麗株式會(huì)社順應(yīng)汽車輕量化需求,利用自制樹(shù)脂具有加工性優(yōu)良和成本較低的優(yōu)勢(shì),正式進(jìn)軍CFRP市場(chǎng),從體育休閑用品切入,2030年將主要面向汽車部件市場(chǎng)。(6)日本石墨纖維株式會(huì)社該公司可生產(chǎn)從低模量至高模量瀝青基碳纖維及其預(yù)浸料,目前其產(chǎn)能為180t/a,產(chǎn)品主要用于對(duì)導(dǎo)熱性、振動(dòng)衰減、模量等有極高要求的領(lǐng)域,包括武器裝備、人造衛(wèi)星、工業(yè)機(jī)械、體育休閑用品、建筑補(bǔ)強(qiáng)等。1.1.2
其他地區(qū)美國(guó)喬治亞理工學(xué)院、佛羅里達(dá)大學(xué)、康涅迪格大學(xué)、Wright-Patterson空軍基地空軍研究實(shí)驗(yàn)室、UES.Dayton公司和波音公司,共同研究多孔、中空碳纖維的制備加工及其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。采用海島紡絲法生產(chǎn)海島復(fù)合長(zhǎng)絲,聚丙烯腈(PAN)為海成分,聚甲基丙烯酸酯(PMMA)為要被去掉的島成分,然后碳化成具有蜂窩截面的連續(xù)中空碳纖維復(fù)絲。其密度為1.15g/cm3,與一般碳纖維相比低30%;拉伸強(qiáng)度2.3~3.0GPa,高于T300級(jí)約60%;拉伸模量202~234GPa,比航天級(jí)的赫氏HexTow?IM7約高20%,且高于先前報(bào)道過(guò)的中空碳纖維的1.6GPa。但其極限強(qiáng)度受限于中空碳纖維中約40~65nm的缺陷。美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT)、加拿大約克大學(xué)和美國(guó)西部研究所共同研發(fā)低成本瀝青基碳纖維,研究人員采用基于反應(yīng)力場(chǎng)的全自動(dòng)模擬法研究瀝青原絲轉(zhuǎn)化為碳纖維的過(guò)程。發(fā)現(xiàn)在碳化階段,原絲的消耗速率、氣體的產(chǎn)生和固化收率全取決于原絲的組成和分子排列。被碳化后的纖維具有不同的結(jié)構(gòu)特性,最終導(dǎo)致形成不同模量的碳纖維,而通過(guò)分析碳纖維的結(jié)晶度和元素組成,提出了選擇最佳原絲、加工條件的一般關(guān)系,并闡明合成工業(yè)級(jí)碳纖維過(guò)程中篩選參數(shù)的方法。英國(guó)ELG碳纖維公司(ECF)是再生碳纖維加工企業(yè),最近將其短纖維業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)讓給比利時(shí)Procotex公司,碳長(zhǎng)絲業(yè)務(wù)則被Gen2Carbon收購(gòu)。據(jù)悉,Gen2Carbon將尋求開(kāi)發(fā)新一代碳纖維再生技術(shù),并繼續(xù)推動(dòng)碳纖維和碳纖維/熱塑性非織造布的發(fā)展。1.2
我國(guó)發(fā)展概況1.2.1
碳纖維產(chǎn)能建設(shè)據(jù)統(tǒng)計(jì),2021年我國(guó)碳纖維總產(chǎn)能已超過(guò)6.3萬(wàn)t/a,并形成中復(fù)神鷹、恒神、威海拓展、鋼科碳材料、國(guó)興碳纖維、上海石化、寶旌炭材料、新創(chuàng)碳谷、福維高性能碳纖維、中安信科技、藍(lán)星纖維、中簡(jiǎn)科技、方大江城、凱美克、郝氏炭纖維等一批大中小型企業(yè)。2020年8月,我國(guó)碳纖維行業(yè)首次實(shí)現(xiàn)盈利并出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面,有實(shí)力的廠家大規(guī)模擴(kuò)大產(chǎn)能,一批新進(jìn)企業(yè)投入巨資興建綜合性碳纖維項(xiàng)目。表1是稿件完成前(2022年1月)粗略統(tǒng)計(jì)的正在建設(shè)的大型碳纖維項(xiàng)目情況。哈爾濱天順化工科技發(fā)展有限公司開(kāi)發(fā)了采用懸浮聚合法聚合,2h內(nèi)丙烯腈(AN)及共聚單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%,單釜產(chǎn)能5000~30000t/a。PAN粉體經(jīng)水洗干燥溶于二甲基亞砜(DMSO)中濕紡,碳化后所得纖維的拉伸強(qiáng)度5576MPa,離散系數(shù)1.6%,拉伸模量252GPa,離散系數(shù)3.5%。用此工藝生產(chǎn)成本據(jù)稱可降低30%,目前該公司正尋找投資方擬在哈爾濱或大慶興建約2萬(wàn)t/a的生產(chǎn)工廠。在碳纖維生產(chǎn)設(shè)備方面,浙江精功科技(JGST)公司先后于2013、2020和2021年開(kāi)發(fā)了500、1000和2500t/a大絲束生產(chǎn)線,并成功應(yīng)用于吉林精功碳纖維有限公司的生產(chǎn),卷繞速度可達(dá)16m/min。該公司還可生產(chǎn)爐口寬度1m的高性能絲束碳纖維(1K、3K、6K)生產(chǎn)線。2020年初,其2000t/a高性能碳纖維用預(yù)氧化爐成功出口至韓國(guó),其2項(xiàng)有關(guān)風(fēng)速和溫控的關(guān)鍵技術(shù)被確認(rèn)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。在CFRP方面,中國(guó)臺(tái)灣南寶集團(tuán)于2020年2月在江蘇淮安投資5000萬(wàn)元興建年產(chǎn)千萬(wàn)件熱塑性碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂(CFRTP)部件項(xiàng)目;中國(guó)恒瑞于2020年6月在常熟投資1億美元,興建航空用高性能CFRP部件基地,包括機(jī)身結(jié)構(gòu)件、引擎結(jié)構(gòu)件與葉片、內(nèi)飾件、座椅等;惠柏新材則計(jì)劃投資1.3億元建設(shè)復(fù)合材料技術(shù)研發(fā)檢測(cè)與銷售中心。在碳/碳復(fù)合材料方面,我囯發(fā)展迅猛,已形成湖南博云新材料股份有限公司、湖南金博碳素股份有限公司、湖南頂立科技股份有限公司、煙臺(tái)魯航炭材料科技有限公司、江蘇天鳥(niǎo)高新技術(shù)股份有限公司、宜興市飛舟高新科技材料有限公司、張家港偉諾復(fù)合材料有限公司、北京北摩高科摩擦材料股分有限公司、北京天力九陶新材料有限公司、西安超碼科技有限公司、江油天力新陶碳碳材料科技有限公司等企業(yè)。多項(xiàng)調(diào)研表明,到2025年我國(guó)有望一躍成為世界最大的碳纖維生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),進(jìn)口占比有望從2020年的62.8%(30351.6t)減至3成以下。1.2.2
碳纖維規(guī)格的系列化開(kāi)發(fā)目前我國(guó)高性能PAN原絲和PAN基碳纖維的研發(fā)水平,已接近于東麗的T1100(拉伸強(qiáng)度6.6GPa)和M65J,但未達(dá)到美、日最高7.0GPa和M70J的水平,預(yù)期到2025年可完成該攻關(guān)任務(wù)。此外,在高伸長(zhǎng)率、高壓縮強(qiáng)度和耐沖擊碳纖維方面,目前我國(guó)尚處于空白,有待研發(fā)。在利用PAN廢絲制備碳纖維用原絲方面,威海拓展纖維有限公司和北京化工大學(xué)共同研究了PAN廢絲在DMSO中仍可溶脹和溶解、含量與分子間的相互作用、黏度與凝固成形等關(guān)系,找到了最佳的紡絲液配比參數(shù)。在低成本碳纖維方面,高效節(jié)能預(yù)氧化技術(shù)和設(shè)備與國(guó)外尚存在較大差距,我國(guó)小試可達(dá)到約30min的預(yù)氧化時(shí)間,而美國(guó)4M和澳大利亞迪肯大學(xué)中試線(400t/a)只需10~15min。當(dāng)然要達(dá)到低成本還須發(fā)展低成本PAN原絲,并實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。中科院寧波材料所承擔(dān)的“高強(qiáng)高模PAN基碳纖維(CNIQM55級(jí))國(guó)產(chǎn)化關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)及在臨近空間無(wú)人機(jī)中央翼主梁中的應(yīng)用”項(xiàng)目,已通過(guò)中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)的鑒定。在通用級(jí)和中間相瀝青基碳纖維方面,我國(guó)已形成多家百噸至千噸級(jí)GP-CF和數(shù)十噸級(jí)MP-CF生產(chǎn)線,工藝技術(shù)包括熔紡、離心紡、熔噴和靜電紡的瀝青基原絲。在木質(zhì)素基碳纖維(C-CF)方面,青島大學(xué)、北京林業(yè)大學(xué)、中科院寧波材料所、東華大學(xué)、北京夢(mèng)狐宇通竹纖維研發(fā)中心等均申請(qǐng)過(guò)專利。其中,青島大學(xué)可制得直徑38~62μm、拉伸強(qiáng)度和模量分別為310~430MPa和28~38GPa的C-CF;北京林業(yè)大學(xué)研究離心紡絲制纖維素纖維和苯酚改性纖維素纖維,并進(jìn)一步加工成C-CF和活性炭纖維;寧波材料所研發(fā)PAN與纖維素共混紡絲并進(jìn)一步碳化成C-CF;北京夢(mèng)狐宇通則由竹纖維制成各向異性的中間相木質(zhì)素,經(jīng)穩(wěn)定化、碳化及石墨化后,C-CF的拉伸強(qiáng)度和模量最高各達(dá)3.1GPa和200GPa。1.2.3
CFRP基礎(chǔ)研究新成果南京航空航天大學(xué)在分析碳纖維表面形態(tài)的基礎(chǔ)上,研發(fā)出具有良好浸潤(rùn)性的環(huán)氧樹(shù)脂基體,并研究了纏繞張力對(duì)復(fù)合材料界面及其力學(xué)性能的影響。由于張力能起重要作用,他們采用不同張力制備不同的NOL(美國(guó)海軍軍械實(shí)驗(yàn)室)環(huán),當(dāng)纏繞張力為30N時(shí),NOL的拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度(ILSS)各達(dá)到2712MPa和75MPa的峰值(圖1),這點(diǎn)對(duì)研發(fā)高壓容器至關(guān)重要。精功(紹興)碳纖維復(fù)合材料有限公司等研究了濕法纏繞成型多官能度環(huán)氧樹(shù)脂,PAN基碳纖維為T(mén)700型,結(jié)果NOL環(huán)拉伸強(qiáng)度和模量各為2674MPa和173GPa,剪切強(qiáng)度為68.2MPa;蘭州空間技術(shù)物理研究所則發(fā)明金屬內(nèi)襯碳纖維纏繞復(fù)合材料氣瓶及其配件,安全和可靠性高、質(zhì)輕、介質(zhì)儲(chǔ)存范圍廣、耐高低溫、壽命長(zhǎng);光威復(fù)材為上海航天八院設(shè)計(jì)研制了用國(guó)產(chǎn)T800H碳纖維制直徑3.35m的CFRP液氧低溫貯箱,有望應(yīng)用于新一代運(yùn)載火箭上。中國(guó)民航大學(xué)的研究聚焦于不同溫度和時(shí)間周期等溫?zé)崽幚韺?duì)CF/PPS層壓材料的結(jié)晶度、拉伸強(qiáng)度和破壞模式的影響。測(cè)試結(jié)果顯示,在100~210℃和1~3h內(nèi),其結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度先提高后下降。在150℃、2h下最佳結(jié)晶度為65.3%,最佳拉伸強(qiáng)度為718.2MPa,比未經(jīng)熱處理者分別提高46.4%和15.3%。南京航空航天大學(xué)通過(guò)靜電紡制備嵌有Fe(III)-MOF的碳纖維及其復(fù)合材料(FMCFs),并深度研究這些復(fù)合材料的電磁(EM)波衰減功能,發(fā)現(xiàn)在厚度1.4mm和帶寬4.44GHz下,其最佳反射損耗(RL)為-39.2dB,說(shuō)明研究該材料的吸收機(jī)理及EM吸收涂層的合理設(shè)計(jì)是很有意義的。湖南東映碳材料科技有限公司和湖南大學(xué)共同研究萘系和油系中間相瀝青基碳纖維(MP-CF)的性能對(duì)比,結(jié)論是萘系瀝青灰分126mg/kg,中間相含量100%,MP-CF的拉伸強(qiáng)度和模量分別為1.13和720GPa,導(dǎo)熱系數(shù)790W/(m?K);油系瀝青灰分28mg/kg,中間相含量100%,MP-CF拉伸強(qiáng)度和模量分別為2.21和821GPa,導(dǎo)熱系數(shù)848W/(m?K)。大連工業(yè)大學(xué)與遼寧信德化工有限公司合作開(kāi)展瀝青和PAN混合用靜電紡絲制納米原絲及碳纖維膜的工藝條件,所得碳纖維含碳量為96.89%,結(jié)晶度比原絲高9.94%。1.3
CFRP應(yīng)用方向探討隨著人們對(duì)某些“清潔能源”對(duì)地球生態(tài)環(huán)境綜合影響的深度觀察和研究,開(kāi)始出現(xiàn)不同的認(rèn)識(shí)和差異化發(fā)展戰(zhàn)略,值得研討。例如我國(guó)風(fēng)電產(chǎn)業(yè)正迎來(lái)十倍增長(zhǎng)的“黃金時(shí)代”,而且提出在廣大農(nóng)村要實(shí)施“千鄉(xiāng)萬(wàn)村馭風(fēng)計(jì)劃”,利用田間地頭、村前屋后及鄉(xiāng)間路等零散土地搞風(fēng)電。而某些發(fā)達(dá)國(guó)家則開(kāi)始大量拆除陸地風(fēng)電,以確保生態(tài)環(huán)境安全和可持續(xù)發(fā)展。同樣,各國(guó)對(duì)氫能源在汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用,從“一窩蜂”扎堆上項(xiàng)目到出現(xiàn)幾家氫能源汽車廠家中止發(fā)展,這些均值得深入分析,其結(jié)果將影響主要高性能纖維及其復(fù)合材料的發(fā)展方向。此外據(jù)Fact.MR最新市場(chǎng)分析,PAN基CFRTP將比熱固性樹(shù)脂發(fā)展速度更快,2021—2031年全球CFRTP的年均增長(zhǎng)率將超過(guò)8%,其中我國(guó)市場(chǎng)規(guī)??赏^(guò)3.5億美元。1.3.1
風(fēng)電葉片根據(jù)之前的大量研究,PAN基碳纖維未來(lái)最大的應(yīng)用市場(chǎng)在汽車領(lǐng)域,但由于汽車行業(yè)所能接受的碳纖維價(jià)格約為510美元/kg,而目前低成本大絲束碳纖維遠(yuǎn)未達(dá)到此水平,因此短期內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。根據(jù)統(tǒng)計(jì),現(xiàn)階段全球碳纖維最大的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)轱L(fēng)電葉片,僅Zoltek(卓爾泰克)2020年用于該領(lǐng)域的50KPanex35碳纖維就達(dá)2萬(wàn)t左右。風(fēng)電巨頭Vestas(維斯塔斯)來(lái)華合作,對(duì)我國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有一定的推動(dòng)作用。2021年我國(guó)風(fēng)電迎來(lái)37%的快速增長(zhǎng),但與此同時(shí),國(guó)外部分發(fā)達(dá)國(guó)家卻開(kāi)始大規(guī)模拆除風(fēng)電裝置。原因是風(fēng)電裝備發(fā)出的噪音和次聲波不僅對(duì)風(fēng)場(chǎng)周邊的動(dòng)物生存環(huán)境造成負(fù)面影響,而且會(huì)改變季節(jié)風(fēng)向?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境造成破壞。雖然目前尚未見(jiàn)到更詳細(xì)的論證報(bào)告,但也不能不防備,因此筆者建議優(yōu)先選擇海上以及偏遠(yuǎn)、荒漠地區(qū)興建風(fēng)電場(chǎng)。1.3.2
氫能源汽車氫能源汽車被譽(yù)為“零排放”的超級(jí)清潔汽車,近年來(lái)發(fā)達(dá)國(guó)家以及我國(guó)均關(guān)注和發(fā)展該產(chǎn)業(yè)。然而從水電解制氫到儲(chǔ)運(yùn)、充氫站、車載壓力容器、氫燃料電池及其配套部件,都有技術(shù)難點(diǎn)和較高的氫損耗,如果某一環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題,勢(shì)必會(huì)影響產(chǎn)業(yè)鏈的同步發(fā)展。關(guān)于產(chǎn)業(yè)鏈的氫損耗,水電解制氫高達(dá)70%,氫燃料電池堆的氫轉(zhuǎn)化成電能消耗近70%,造成最終用電驅(qū)損耗超過(guò)150%,會(huì)浪費(fèi)大量電能,經(jīng)濟(jì)性太差。現(xiàn)階段,我國(guó)制氫產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)并未完全解決,以儲(chǔ)氫超高壓容器(85~90MPa)和車載高壓容器(70MPa)為例,目前尚未完全掌握“IV型高壓氣瓶”大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù),更未經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)行的安全檢驗(yàn);在日本,由于最近出現(xiàn)了意外爆炸等情況,造成本田和日產(chǎn)兩大汽車公司中止生產(chǎn)氫燃料汽車,只有豐田汽車保持正常生產(chǎn),而且充一次氫最高可續(xù)航720km。因此建議我國(guó)先充分利用鋼廠和石化工廠等副產(chǎn)的大量無(wú)出路氫氣,經(jīng)提純后充入高壓氣瓶出售,同時(shí)積極開(kāi)展產(chǎn)業(yè)鏈主要技術(shù)瓶頸的研發(fā)攻關(guān)。2對(duì)位芳香族聚酰胺纖維(對(duì)位芳綸)據(jù)市場(chǎng)研究公司Fact.MR預(yù)測(cè),2031年全球?qū)ξ环季]復(fù)合材料在彈道和個(gè)體防護(hù)領(lǐng)域的市場(chǎng)規(guī)模有望達(dá)到25億美元。其中,帝人芳綸公司(TeijinAramid)自2018年起便與BioBTX和Syncom公司一起,率先用生物質(zhì)原料試制高性能對(duì)位芳綸,可減少生產(chǎn)過(guò)程中的碳足跡。我國(guó)已逐步實(shí)現(xiàn)對(duì)外芳綸基本品種及規(guī)格的國(guó)產(chǎn)化。截至本文完稿時(shí)(2022年1月),我國(guó)千噸級(jí)對(duì)位芳綸骨干企業(yè)有泰和新材(4500t/a)、中芳特纖(4000t/a)、中化國(guó)際(5000t/a)、藍(lán)星新材(1200t/a)、儀征化纖(1000t/a)、瑞盛新材(1000t/a),還有產(chǎn)能為600t/a的邯鄲硅谷化工,而河南神馬芳綸正在建設(shè)2000t/a的工廠。2021年中芳特纖收購(gòu)了上海特氨綸的芳砜綸(1000t/a)業(yè)務(wù),成為繼泰和新材后同時(shí)擁有間、對(duì)位芳綸的生產(chǎn)企業(yè)。該公司還擁有700t/a的芳綸漿粕和百噸級(jí)芳綸紙生產(chǎn)線,通過(guò)收購(gòu)芳綸蜂窩材料生產(chǎn)廠家蘇州芳磊蜂窩復(fù)合材料有限公司,并發(fā)展下游芳綸增強(qiáng)樹(shù)脂板材生產(chǎn)線,逐步形成上下游產(chǎn)業(yè)鏈。中化國(guó)際和中國(guó)化工建設(shè)公司合并后計(jì)劃擴(kuò)大對(duì)位芳綸產(chǎn)能至1.2萬(wàn)t/a;泰和新材也將于“十四五”期間擴(kuò)大至1.2萬(wàn)t/a的規(guī)模。在紡絲速度方面,泰和新材和中芳特纖最高均可達(dá)到600~700m/min(視品種而定),屬國(guó)際先進(jìn)水平,且在生產(chǎn)成本上我國(guó)更具優(yōu)勢(shì)。在對(duì)位芳綸的品種系列化方面,泰和新材和中藍(lán)晨光化工研究院均開(kāi)發(fā)了相當(dāng)于DuPont(杜邦)的基本系列品種Kevlar?29、49、68、100(有色絲)、129等的產(chǎn)品,但149超高模量絲尚未達(dá)標(biāo)。中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司分析了對(duì)位芳綸紙的主成分因子,進(jìn)而分析這些因子與對(duì)位芳綸紙吸膠量、膠條線分離強(qiáng)度、膠條寬度的相關(guān)性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其相關(guān)性極強(qiáng),由此得到其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)化回歸方程,并建立了對(duì)位芳綸紙工藝適用性評(píng)價(jià)的方法。東華大學(xué)與江蘇東方濾袋股份有限公司共同開(kāi)發(fā)對(duì)位芳綸納米纖維/熔噴聚丙烯(PP)非織造復(fù)合濾材,過(guò)濾效率高達(dá)93.18%,阻力42.14Pa,力學(xué)性能比單一PP顯著提高。制法是將對(duì)位芳綸溶于DMSO/KOH溶液,制成對(duì)位芳綸納米纖維(ANFs)溶液,涂覆至經(jīng)正電駐極體處理的熔噴非織造布表面而制得。3超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維2017年DSM(帝斯曼)擴(kuò)大了專用于防彈頭盔的Dyneema防彈材料的研發(fā)規(guī)模,2020年意大利Moncler公司將Dyneema復(fù)合織物用于制備高性能、高功能滑雪服,實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)、耐久與美觀設(shè)計(jì)的融合。2020年Honeywell(霍尼韋爾)推出新研發(fā)的SpectraShield6000系列,專用于高性能彈道與輕質(zhì)防護(hù)材料。2021年,荷蘭DSM防護(hù)材料公司與盧森堡清潔技術(shù)公司Clariter公司發(fā)表戰(zhàn)略合作協(xié)議,共同開(kāi)發(fā)Dyneema制品的新一代化學(xué)再生技術(shù)。第一階段,在波蘭的Clariter試驗(yàn)廠驗(yàn)證再生處理Dyneema繩、網(wǎng)和防彈材料等樣品的可行性;第二階段,成功上市生物基Dyneema,而DSM防護(hù)材料公司則積極追求Dyneema基最終制品的再生及再利用解決方案,并開(kāi)展可行性評(píng)價(jià);笫三階段,通過(guò)化學(xué)再生工程實(shí)現(xiàn)Dyneema最終制品,轉(zhuǎn)化成高附加值工業(yè)級(jí)產(chǎn)品群(油、石蠟、溶劑等)的技術(shù)可行性。在實(shí)驗(yàn)室成功的基礎(chǔ)上,Clariter公司計(jì)劃于南非開(kāi)展商業(yè)規(guī)模的試運(yùn)行,未來(lái)將在歐洲工廠投產(chǎn)。阿爾及利亞大學(xué)EcoleMilitairePolytechnique與我國(guó)哈爾濱工業(yè)大學(xué)合作,共同研發(fā)用氧化UHMWPE纖維增強(qiáng)的雙酚A系環(huán)氧樹(shù)脂制取高性能樹(shù)脂基混雜材料。添加各種劑量的改性納米氮化硅粉體(Si3N4),經(jīng)振動(dòng)和形態(tài)分析,可確認(rèn)接枝研究方法的有效性。UHMWPE纖維是目前我國(guó)高性能有機(jī)纖維中產(chǎn)量最大(2020年約2.13萬(wàn)t)、進(jìn)口量最少(約354t)的品種,共有20余家生產(chǎn)廠。其中,江蘇鏘尼瑪新材料股份有限公司已擁有16條UHMWPE纖維生產(chǎn)線,產(chǎn)能2500t/a,并建有多條高強(qiáng)防切割包覆紗生產(chǎn)線,還擁有“高強(qiáng)纖維工程技術(shù)研究中心”;江蘇九九久科技有限公司是后來(lái)居上的行業(yè)龍頭企業(yè),自動(dòng)化控制水平較高,計(jì)劃產(chǎn)能達(dá)1萬(wàn)t/a;2021年江蘇神鶴研發(fā)了超高強(qiáng)高模、低蠕變、耐熱性新品種,據(jù)稱其指標(biāo)超過(guò)DSM公司的水平。其他正在研發(fā)的新品種如:北京復(fù)維新材科技有限公司發(fā)明了用UHMWPE粉、光敏劑、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑與溶劑混合,并有效控制大分子交聯(lián)區(qū)域及交聯(lián)點(diǎn)密度,用干法或濕法凝膠紡絲工藝制得UHMWPE纖維,也可以在紡絲原料中添加含氟聚合物,紡絲后可制得高??谷渥兝w維;浙江理工大學(xué)上虞工業(yè)技術(shù)研究院以重均分子量為300萬(wàn)~600萬(wàn)的UHMWPE、無(wú)機(jī)納米填料和白油為原料,進(jìn)行凝膠紡絲后就可制得強(qiáng)度和模量極高、力學(xué)性能優(yōu)異且不易開(kāi)裂的纖維。4間位芳香族聚酰胺纖維(間位芳綸)目前全球間位芳綸的總產(chǎn)能約4萬(wàn)t/a,其中杜邦的Nomex?仍位居第一,我國(guó)泰和新材位居第二。后者的防護(hù)用間位芳綸高效集成化項(xiàng)目一期工程已于2021年8月正式投產(chǎn),實(shí)現(xiàn)了從千噸級(jí)向萬(wàn)噸級(jí)的跨越。2021年一期投產(chǎn)的項(xiàng)目產(chǎn)能為4000t/a,于2019年7月動(dòng)工興建,采用第3代間位芳綸制造技術(shù),生產(chǎn)效率高1倍,投資密度下降30%,達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。該公司計(jì)劃新建的8000t/a項(xiàng)目達(dá)產(chǎn)后,預(yù)計(jì)年均銷售收入8.79億元,利潤(rùn)2.1億元。目前產(chǎn)品已形成11個(gè)系列、230多個(gè)品種,并銷售至國(guó)外20多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。贛州龍邦材料科技有限公司是后來(lái)介入的企業(yè),產(chǎn)能1500t/a,有短纖維、沉析纖維和漿粕,主要用于各種間位芳綸紙。蘇州時(shí)代新材料技術(shù)公司和四川大學(xué)共同研制了一種熱穩(wěn)定性極高的含苯并咪唑結(jié)構(gòu)的間位芳綸(簡(jiǎn)稱H-ARF),是由間本二胺、2-(4-氨基苯基)-5-苯并咪唑和間苯二甲酰氯進(jìn)行低溫縮聚,然后干噴-濕紡而得。與常規(guī)間位芳綸相比,H-ARF顯示出優(yōu)良的可紡性,纖維表面具有光滑及部分取向結(jié)構(gòu)。導(dǎo)入苯并咪唑后,明顯增強(qiáng)了分子的剛性、氫鍵和物理交聯(lián)點(diǎn),因此力學(xué)性能、耐熱性和阻燃性都提高了,拉伸強(qiáng)度和模量各為0.84GPa和16.66GPa,斷裂伸長(zhǎng)率20%。二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)和熔點(diǎn)各為302℃和356℃,比間位芳綸分別高30℃和40℃,在氮和空氣中失重10%時(shí)的溫度比間位芳綸高17℃和39℃。5芳綸Ⅲ目前俄羅斯在芳綸Ⅲ的總產(chǎn)能、品種系列化、多規(guī)格化方面仍位居世界笫一,且產(chǎn)品性能世界一流。我國(guó)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)處于小而散的狀態(tài),總產(chǎn)能約為780t/a,其中四川輝騰約300t/a,四川晨光化工研究院100t/a,航天46所和中科金琦各50t/a,而46所因產(chǎn)品供不應(yīng)求計(jì)劃到2025年擴(kuò)大到200t/a。北京化工大學(xué)與常州先進(jìn)材料研究院共同研制了表面鍍Ni-Ag的F12芳綸Ⅲ導(dǎo)電纖維,測(cè)試結(jié)果表明纖維表面結(jié)合強(qiáng)度高,電阻率為0.92×10-7Ω/cm,5%熱失重溫度為506℃,拉伸強(qiáng)度2.53GPa。中科院蘭州化學(xué)物理研究所發(fā)明了制備芳綸Ⅲ增強(qiáng)自潤(rùn)滑襯墊復(fù)合材料的方法,即將芳綸Ⅲ與聚四氟乙烯(PTFE)纖維合捻紗作為經(jīng)紗織成織物,退漿后浸于單寧酸-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中進(jìn)行活化,再浸入MgAl-LDH前驅(qū)體溶液中,通過(guò)水熱界面反應(yīng)進(jìn)行增強(qiáng)修飾,再浸入多巴胺-聚乙烯亞胺的緩沖溶液中增黏修飾,最后浸入芳香族聚酰胺納米纖維增韌修蝕,得到強(qiáng)、韌一體化界面修飾的芳綸Ⅲ/PTFE織物。6PPS纖維日本、美國(guó)和韓國(guó)是PPS纖維的主要產(chǎn)地。僅日本就有東麗、帝人、吳羽化學(xué)等公司生產(chǎn)。其中,東麗開(kāi)發(fā)了據(jù)稱為全球最細(xì)的PPS纖維,線密度約0.8dtex,于2021年投入市場(chǎng),產(chǎn)品包括短纖、長(zhǎng)絲、織物等,我國(guó)是該產(chǎn)品最主要的目標(biāo)市場(chǎng)。東麗將其開(kāi)發(fā)的PPS纖維與抗燃PAN預(yù)氧化纖維制成難燃、遮焰非織造布和編織物“ガルフェン”,有望用于飛機(jī)片材。此外,其還將PPS纖維與氟纖維“Toyoflon”復(fù)合制成防震材料。2020年我國(guó)PPS纖維的總產(chǎn)能為2萬(wàn)多噸,而總產(chǎn)量約7200t,主要用于高溫粉塵濾袋等;由日本和韓國(guó)進(jìn)口的PPS纖維各達(dá)4801.6t和1638.5t。南京中創(chuàng)智元科技有限公司發(fā)明了一種抗氧化疏水性PPS纖維的制法,是將抗氧化劑等4種助劑分別共混至PPS中,制成母粒;熔紡后制得的PPS纖維的抗氧化性、耐熱性、阻燃性、疏水性和壽命均有改善,適用于高溫粉塵濾袋、消防服和其他高性能防護(hù)服等。7聚酰亞胺(PI)纖維除日本、俄羅斯有百噸級(jí)生產(chǎn)線外,我國(guó)連云港奧神和長(zhǎng)春高琦均建成了千噸級(jí)生產(chǎn)線,2020年總產(chǎn)量約1000t,據(jù)了解,奧神有意將產(chǎn)能擴(kuò)大1倍。常州先諾新材料擁有100t/a可生產(chǎn)耐高溫和高強(qiáng)高模PIM纖維的生產(chǎn)線,而江西先材納米纖維科技有限公司試產(chǎn)了靜電紡PI納米纖維膜,單條生產(chǎn)線日產(chǎn)可達(dá)4000m以上。東華大學(xué)研究以PI織物為基材,用激光直寫(xiě)碳化工藝進(jìn)行刻蝕,制成不同形狀和碳化程度的石墨烯/PI織物壓阻傳感器,具有良好的壓阻傳感性能,應(yīng)變靈敏系數(shù)為4.15×10-7/Pa,響應(yīng)時(shí)間50ms,在100℃下仍能保持良好的傳感性能。8聚醚醚酮(PEEK)纖維20世紀(jì)90年代,英國(guó)ICI公司(后被阿克蘇?諾貝爾收購(gòu))是全球首家生產(chǎn)聚醚酮(PEK)、PEEK、聚醚酮酮(PEKK)等系列纖維的廠家,隨后相關(guān)業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)售給其他公司。我國(guó)最早研發(fā)PEEK纖維的是吉林大學(xué),由該技術(shù)派生出數(shù)家小型生產(chǎn)企業(yè)。目前我國(guó)是全球第2個(gè)擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)生產(chǎn)PEEK的國(guó)家,整體技術(shù)達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平,其拉伸強(qiáng)度比國(guó)外同類纖維高60%以上,產(chǎn)品已應(yīng)用于航空航天、武器裝備、民用產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域,如濾布、電束線管和混編復(fù)合材料,可在-60~240℃下長(zhǎng)期使用,而國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品價(jià)格僅為國(guó)外同類產(chǎn)品的1/2左右。9聚甲醛(POM)纖維POM是開(kāi)發(fā)了多年的高性能纖維品種,杜邦公司等早就有商品供應(yīng),我國(guó)東華大學(xué)、北京化工大學(xué)、四川大學(xué)、四川省紡織科學(xué)研究院等均開(kāi)展過(guò)研發(fā),云天化集團(tuán)、唐山開(kāi)灤化工科技有限公司和江蘇博特新材料股份有限公司開(kāi)展了產(chǎn)業(yè)化探索,并實(shí)現(xiàn)了高性能POM纖維的量產(chǎn)。其中,博特新材已生產(chǎn)出直徑17.3μm、拉伸強(qiáng)度和模量各為1660MPa和14.3GPa、斷裂伸長(zhǎng)率16.39%的高性能纖維,主要應(yīng)用于超高性能混凝土。以POM加工的水泥基復(fù)合材料的年需求量預(yù)計(jì)為9萬(wàn)~10萬(wàn)t,土工布約10萬(wàn)t,此外還有漁網(wǎng)和各種纜繩類產(chǎn)品。10連續(xù)玄武巖纖維比利時(shí)Basaltex公司開(kāi)發(fā)了新型玄武巖纖維復(fù)合材料,并成功試用于高鐵結(jié)構(gòu)件上。將該加工工藝結(jié)合EconCore公司的專利技術(shù)可制成“玄武巖纖維蜂窩結(jié)構(gòu)材料”,該防火夾芯板用玄武巖纖維與聚糠醇生物樹(shù)脂(100%甘蔗廢料)和回收聚酯制成,可用于面板、隔板、地板、桌子等。玄武巖纖維的熱固型蒙皮可在高溫下固化成型,成型時(shí)間短,有利于自動(dòng)化生產(chǎn)。美囯玄武巖纖維生產(chǎn)商Mafic與TMG材料集團(tuán)合作,計(jì)劃擴(kuò)大熱塑性玄武巖纖維復(fù)合材料在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用,并應(yīng)用于結(jié)構(gòu)件,也可應(yīng)用混雜復(fù)合材料。專家認(rèn)為,玄武巖復(fù)合材料比玻璃纖維復(fù)合材料(GFRP)更具可持續(xù)性,且最終會(huì)實(shí)現(xiàn)成本、質(zhì)量和可持續(xù)性的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。玄武巖纖維是我國(guó)目前產(chǎn)量最大(2020年產(chǎn)量約3萬(wàn)t)的無(wú)機(jī)高性能纖維,有20多家生產(chǎn)企業(yè),其中以四川航天拓鑫玄武巖實(shí)業(yè)有限公司和浙江石金玄武巖纖維股份有限公司為龍頭,但近年來(lái)涌現(xiàn)出一批新興加工企業(yè)。在生產(chǎn)技術(shù)方面,已有幾家大企業(yè)向大型池窯、多紡位和大漏板方向發(fā)展,實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)高效化、產(chǎn)品低成本化和低離散系數(shù)。四川省玻纖集團(tuán)股份有限公司于2017年開(kāi)始建設(shè)3000t/a的池窯法玄武巖纖維生產(chǎn)線,2020年5月建成1萬(wàn)t/a的采用電氣混合純氧燃燒的單元池窯拉絲法示范項(xiàng)目并投產(chǎn),此外投資1億元,在德陽(yáng)金山工業(yè)園建設(shè)1萬(wàn)t/a的玄武巖纖維復(fù)合材料生產(chǎn)線,預(yù)計(jì)2022年建成投產(chǎn)。該公司還計(jì)劃投資5.3億元建設(shè)3萬(wàn)t/a的全球最大玄武巖纖維生產(chǎn)線。其中,一期1萬(wàn)t/a的單元窯共有24個(gè)漏板,技術(shù)特點(diǎn)是將85%的玄武巖礦添加其他組分,通過(guò)微調(diào)達(dá)到設(shè)定的最佳配方,使原料穩(wěn)定,同時(shí)通過(guò)加工成粉末使其熱穿透性好,并能自動(dòng)控制黏度-溫度關(guān)系。漏板孔數(shù)1200~2400,2020年3月起該公司自己的漏板加工廠投產(chǎn),且擁有表面改性技術(shù),擬打造世界最大玄武巖纖維研發(fā)生產(chǎn)基地。二期工程擬建2萬(wàn)t/a的大型生產(chǎn)線,窯爐面積全球最大,共有48個(gè)漏板,預(yù)期2023年建成投產(chǎn)。產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域包括短切纖維增強(qiáng)瀝青道路、復(fù)合板材、拉擠型材、模壓復(fù)合材料,以及與中國(guó)海洋大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的用于海島工程的混凝土補(bǔ)強(qiáng)材料等。該公司還試制了300m羊舍,過(guò)去用鋼和水泥制的羊舍費(fèi)用約13萬(wàn)元,工期約20天,而改用玄武巖纖維復(fù)合材料建造費(fèi)僅9萬(wàn)元,工期縮短一半以上,更重要的是復(fù)合材料的隔熱性和耐腐蝕性好,使用壽命長(zhǎng)。四川謙宜復(fù)合材料科技有限公司自動(dòng)化程度較高,產(chǎn)品離散系數(shù)小,成本接近于玻璃纖維。其產(chǎn)能為3500t/a,但公用工程按6萬(wàn)t/a預(yù)留,便于今后擴(kuò)大至經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)規(guī)模(3萬(wàn)t/a)。該公司計(jì)劃在河南鄭州和遼寧撫順各建產(chǎn)能為1萬(wàn)t/a的工廠。此外,江蘇天龍玄武巖連續(xù)纖維股份有限公司作為我國(guó)最早實(shí)現(xiàn)玄武巖纖維產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)之一,依舊選用純天然玄武巖拉絲法,最大漏板孔數(shù)為800,最細(xì)單絲直徑為5.5μm,強(qiáng)度3500MPa,模量90GPa;吉林通鑫玄武巖科技股份有限公司也是我國(guó)較先進(jìn)的大型玄武巖纖維生產(chǎn)企業(yè),已形成拉絲設(shè)備80臺(tái)(套),產(chǎn)能1.2萬(wàn)t/a,單絲直徑7~20μm,該公司曾先后與吉林大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)、西澳大學(xué)、德國(guó)開(kāi)姆尼茨科技大學(xué)、第一汽車集團(tuán)等合作,探索玄武巖纖維及其復(fù)合材料在汽車及軌道交通領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。近年來(lái),我國(guó)玄武巖纖維的基礎(chǔ)研究和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)不斷取得突破。如東南大學(xué)研究的高模量(>93GPa)玄武巖纖維的化學(xué)組分為:SiO?
43%~52%,Al?O?13%~27.5%,MgO4.5%~14%,CaO?2.06%~6.5%,F(xiàn)e?O?+FeO8.17%~13.65%,Na?O0.53%~3.3%,K?O0.41%~2.16%,TiO?
0.81%~8.26%。北京航空航天大學(xué)發(fā)明了一種中空玄武巖纖維的制造方法和裝置,拉絲漏板包括本體、過(guò)濾網(wǎng)和針芯組件,漏板本體有腔室,里面有位置相對(duì)的開(kāi)口和底壁,濾網(wǎng)設(shè)于開(kāi)口處,濾網(wǎng)通孔與腔室連通,底壁設(shè)有安裝孔,針形組件置于安裝孔處,紡出的中空纖維具有較低的相對(duì)成本。中科院新疆理化技術(shù)研究所在纖維制備過(guò)程中對(duì)其涂覆納米導(dǎo)電浸潤(rùn)劑而制得導(dǎo)電玄武巖纖維,這種功能浸潤(rùn)劑分散穩(wěn)定性良好,導(dǎo)電率超過(guò)200μS/cm,可使玄武巖纖維的電導(dǎo)率超過(guò)10S/cm,單絲拉伸強(qiáng)度提升20%,同時(shí)該所還研究了以玄武巖纖維織物為原料、通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)在其表面直接生長(zhǎng)CNT,由它制成的樹(shù)脂基納米復(fù)合材料具有良好的電磁波屏蔽功能。11碳化硅(SiC)纖維SiC纖維自上市迄今已有30多年,目前領(lǐng)先的生產(chǎn)商集中在日本和美國(guó)。其中,日本碳素公司(NipponCarbon)的產(chǎn)能達(dá)120t/a,UBE工業(yè)株式會(huì)社在含鈦SiC纖維(Tyranno)方面居世界領(lǐng)先水平。后者有標(biāo)準(zhǔn)型(非晶質(zhì))和高溫型(多晶質(zhì))品類,高溫型產(chǎn)品可耐1800℃,導(dǎo)熱系數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)型的20倍。TyrannoSA3是經(jīng)Ar+離子束照射,使表面結(jié)晶微細(xì)化,拉伸強(qiáng)度由照射前的2.8GPa提高至3.1GPa。日本新能源?產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)發(fā)布的2015—2019年計(jì)劃提出生產(chǎn)成本較低、特性穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高的高性能(1400℃×4h處理后纖維強(qiáng)度下降不超過(guò)20%)SiC纖維。美國(guó)航空航天局(NASA)的無(wú)氧SiC纖維迄今無(wú)人可敵,最高耐熱溫度高達(dá)1800~2000℃,其摻硼的SiC纖維“Sylramic”強(qiáng)度高達(dá)3GPa;美國(guó)特種材料公司生產(chǎn)的SiC纖維直徑142μm,拉伸強(qiáng)度和模量各為3900~5900MPa和380~415GPa,熱膨脹系數(shù)4.1×10–6/℃;韓國(guó)SKSiltronCSS將投入3億日元增加在美國(guó)密執(zhí)安州的SiC制品產(chǎn)能,并在該廠附近興建新工廠。在SiC纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CMC)方面,CMC的復(fù)合方法有反應(yīng)熔融浸滲(RMI)法、化學(xué)氣相浸滲法(CVI)法、聚合物浸漬熱解(PIP)法和熱壓燒結(jié)法(HPS)。第3代SiC纖維的表面涂有氮化硼(BN)涂層,BN中含異種元素,可控制納米組織,從而使復(fù)合材料的耐熱性、強(qiáng)度和蠕變特性均獲改進(jìn),適用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高壓和低壓透平、燃燒器襯里、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒器及噴嘴、發(fā)電廠氣體透平、高檔汽車剎車片用CMC等。NEDO進(jìn)行了SiC纖維預(yù)成型體的開(kāi)發(fā),纖維體積分?jǐn)?shù)在30%以上,同時(shí)開(kāi)發(fā)了新型復(fù)合材料和快速成型加工技術(shù)及CMC部件,實(shí)現(xiàn)1400℃級(jí)CMC生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)。我國(guó)也有國(guó)防科技大學(xué)等高校、科研院所和蘇州賽力菲等企業(yè)研發(fā)和小批量生產(chǎn)SiC纖維。福建立亞新材有限公司是2015年成立的后起之秀,總投資10億元,生產(chǎn)第2代SiC纖維(10t/a),第3代為噸級(jí)規(guī)模,同時(shí)生產(chǎn)小批量氮化硅(Si3N4)纖維。后者具有高強(qiáng)高模、耐高溫氧化、耐腐蝕、耐磨、電磁波反射率低、透過(guò)率高、在1400℃下可長(zhǎng)期穩(wěn)定工作等優(yōu)異性能,是制備高速飛行器天線罩的首選材料。國(guó)防科技大學(xué)研究以SiC纖維為原料,通過(guò)真空退火制得連續(xù)石墨烯纖維(GFS)和石墨烯/SiC纖維。這種連續(xù)石墨烯密度1.63g/cm3,電導(dǎo)率53900S/m,拉伸強(qiáng)度和模量各為0.22GPa和23GPa,電磁干擾屏蔽效率62.8dB。石墨烯/SiC纖維絲束柔韌性好,在樣品厚度為2.1mm時(shí),可實(shí)現(xiàn)-54.86dB的最小反射損耗(RL)值,當(dāng)樣品厚度為1.4mm時(shí),纖維的有效吸收寬度可達(dá)4.4GHz。寧波材料所杭州灣研究院發(fā)明了含硼碳化硅纖維(B-SiC纖維),原料為有機(jī)硅聚合物,力學(xué)性能比SiC纖維高,并附加特殊功能。中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院研制的SiC增強(qiáng)陶瓷基抗燒蝕復(fù)合材料,是將SiC與ZrSi2、ZrB2或ZrC等功能粉體的料漿制成單向帶預(yù)浸料后,熱壓成型制備預(yù)制體,再碳化、熔滲制得陶瓷基復(fù)合材料。其中引入鋯化物后,在高溫氧化時(shí)能生成SiO2和ZrO2而起協(xié)同作用,能有效阻止氧化介質(zhì)進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部從而提高抗燒蝕和抗氧化性能。12氧化鋁(Al?O?)纖維Al?O?纖維具有低導(dǎo)熱系數(shù)、高熱穩(wěn)定性和低密度,是陶瓷纖維的第一品類,目前住友化學(xué)是全球最大的前驅(qū)體法制Al?O?復(fù)絲的企業(yè)。最近全俄航空材料研究院針對(duì)高溫隔熱材料的重要需求,以及高溫下該纖維存在蠕變而影響在復(fù)合材料中的應(yīng)用難題,研究了以下3種組分的Al?O3纖維:①85%Al?O?+15%SiO?;②90%Al?O?+10%SiO?;③95%Al?O?+4%ZrO?+1%Y?O?。將3種組分的纖維分別在700、900和1280℃下進(jìn)行處理,研究其相組分和強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)第①種纖維的拉伸強(qiáng)度最高,但所有樣品均顯示在高溫作用下有α-Al2O3小粒子成長(zhǎng),導(dǎo)致產(chǎn)生脆性而逐漸失去強(qiáng)度。俄羅斯Stekloplastic科研與生產(chǎn)聯(lián)合體研究了單根Al2O3紗線的皮芯結(jié)構(gòu)與性能,結(jié)果顯示長(zhǎng)絲在徑向存在結(jié)構(gòu)不均勻性及皮芯結(jié)構(gòu),且皮層與芯層的物理和力學(xué)性能不同,掃描電鏡顯示,長(zhǎng)絲的表面有氧化物的一般結(jié)構(gòu)特征,即無(wú)定形Al2O3,而紅外光譜研究進(jìn)一步證實(shí),長(zhǎng)絲的殼層由Al2O3的無(wú)定形納米結(jié)構(gòu)組成。日本三菱化學(xué)子公司MAFTEC公司的Al2O3產(chǎn)品耐熱性優(yōu),即使在超高溫下也能保持基本性能,主要用于汽車排氣凈化催化劑轉(zhuǎn)換器中,以及煉鋼廠等的高溫爐內(nèi)隔熱材料。我國(guó)山東大學(xué)和國(guó)裝新材料技術(shù)(江蘇)有限公司也在研發(fā)Al2O3纖維,后者已形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模;天津市中天俊達(dá)玻璃纖維制品有限公司生產(chǎn)的Al2O3纖維束(3股),線密度為190.66tex,拉伸強(qiáng)力38.43N;天津工業(yè)大學(xué)配合該絲束織造過(guò)程中的摩擦磨損性能開(kāi)展了研究,結(jié)果表明,隨著加載力增加,絲束所受摩擦力及長(zhǎng)絲斷裂根數(shù)增加,摩擦系數(shù)減小。預(yù)加張力為0.4N時(shí),絲束所受摩擦力和摩擦系數(shù)出現(xiàn)最小值,摩擦程度也最小。該結(jié)果有助于減少織造過(guò)程纖維的磨損。13纖維狀氮化鋁日本名古屋大學(xué)于2020年9月正式開(kāi)拓纖維狀氮化鋁單晶“Thermalnite”的市場(chǎng),主要面向電子設(shè)備的散熱材料。其導(dǎo)熱系數(shù)為70W/(m?K),比以往氮化鋁高,據(jù)評(píng)價(jià)只需在陶瓷、樹(shù)脂、橡膠中少量添加,就可得到較好的散熱效果,計(jì)劃于2021年設(shè)立中試廠,最初年產(chǎn)能100kg,第2階段提高至3t/a。纖維直徑為1~3μm,長(zhǎng)度20~100μm,主要用途為高導(dǎo)熱樹(shù)脂、數(shù)據(jù)中心用殼體等的絕緣基板封裝用樹(shù)脂、黏合劑、TIM片材等,添加量10%~20%,只需以往填料的1/4就可達(dá)到同等的導(dǎo)熱率。還可望用于電動(dòng)汽車上的動(dòng)力半導(dǎo)體、高亮度發(fā)光二極管(LED)的絕緣基板。通過(guò)加入樹(shù)脂中復(fù)合化和擠出成型,可望用于5G基板。14酚醛纖維目前全球只有日本群榮化工的下屬企業(yè)日本Kynol公司獨(dú)家生產(chǎn)酚醛纖維,產(chǎn)能約800t/a,俄羅斯有小批量生產(chǎn),我國(guó)先后有多家科研院所和高校研發(fā),但迄今無(wú)一家真正投產(chǎn)。開(kāi)灤集團(tuán)煤化工研發(fā)中心自2018年開(kāi)始研制酚醛纖維,最近依托化工科技公司申請(qǐng)“酚醛纖維的制法”發(fā)明專利,采用改性通用酚醛樹(shù)脂進(jìn)行熔紡、后處理及負(fù)壓收絲工藝。此工藝克服了原絲脆性大、易斷絲及收絲難等難題,提高了效率,縮短了固化交聯(lián)時(shí)間。該纖維無(wú)結(jié)晶、無(wú)分子取向,有隔音、隔熱、耐腐蝕、抗燃等特性,瞬間可耐2450℃,主要應(yīng)用于防護(hù)服、航空航天、囯防軍工等領(lǐng)域。西南林業(yè)大學(xué)和廈門(mén)大學(xué)共同研發(fā)硼改性的高鄰位酚醛樹(shù)脂制的酚醛纖維,以改進(jìn)纖維的耐熱性和力學(xué)性能。制法是在常壓下以苯酚和甲醛為原料,用醋酸鋅和草酸為催化劑,硼酸為改性劑,制備B改性高間位酚醛樹(shù)脂(BPRs),熔紡后在甲醛和鹽酸混合液中固化,然后在高溫下熱處理而制得。新改性纖維的拉伸強(qiáng)度為187.2MPa,斷裂伸長(zhǎng)率10.5%,熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能均有改進(jìn)。15蜜胺纖維(三聚氰胺-甲醛纖維,ML)目前全球只有BASF(巴斯夫)公司獨(dú)家生產(chǎn)蜜胺纖維,多年來(lái)產(chǎn)能一直維持在1500t/a,是唯一的白色抗燃纖維。我國(guó)的中原工學(xué)院發(fā)明了一步法制備酚類改性ML纖維的方法,是在水溶性高分子溶液中加入三聚氰胺、醛類化合物及酚類化合物,在堿性催化劑存在下反應(yīng),得到酚化物改性ML纖維溶液。濕紡后加熱固化而得到產(chǎn)品,含氮量高,無(wú)鹵素,抗燃性優(yōu)良,伸長(zhǎng)率高,適用于高鐵、飛機(jī)等交通工具的內(nèi)裝飾材料等。16硼纖維及其新型復(fù)合材料目前硼纖維主要由美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)小批量生產(chǎn),主要發(fā)展碳芯硼纖維和鎢芯硼纖維。美國(guó)特種材料公司生產(chǎn)的硼纖維直徑102~142μm,拉伸強(qiáng)度和模量各為3600~4000MPa和400GPa,壓縮強(qiáng)度>6000MPa,熱膨脹系數(shù)4.5×10-6/℃,還生產(chǎn)單向預(yù)浸帶“Hy-Bor”。我國(guó)航空621所等為滿足航空航天及國(guó)防等的急需曾研發(fā)過(guò)此纖維,但迄今仍處于實(shí)驗(yàn)室水平。中科院沈陽(yáng)金屬所發(fā)明了具有防輻射功能的連續(xù)硼單絲增強(qiáng)含硼聚乙烯復(fù)合材料。先將連續(xù)單根硼纖維密排成單層帶,然后對(duì)含硼的聚乙烯薄片和硼纖維單層帶進(jìn)行鋪層排放,最后用真空熱壓方式將其致密化成型。它既有屏蔽中子和γ射線的功能,還兼有良好力學(xué)性能、舒適性、無(wú)毒害等屬性,可滿足核燃料后處理廠用防輻射服的性能需求。17纖維素納米纖維(CNF)CNF強(qiáng)度比鋼高7~8倍,重量為其1/5,熱變形小,熱膨脹系數(shù)僅為玻璃的1/50,且具有氣體屏蔽性、透明性、增稠性等特性,作為高性能和高功能材料及各種添加劑,可望應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。17.1
日本對(duì)CNF的發(fā)展戰(zhàn)略和研究進(jìn)展CNF在日本被視為“后碳纖維時(shí)代的綠色材料”或“未來(lái)汽車新材料”,日本環(huán)境省把CNF當(dāng)成未來(lái)型產(chǎn)業(yè)資材,并列入NCV(納米纖維素汽車)項(xiàng)目,涉及的汽車部件包括車門(mén)、機(jī)蓋、頂板、后窗玻璃、蒸水器、電池托架、緩沖器側(cè)面、輪子散熱器、車頂扶手、地板材料等各種部件。另外,日本熊本大學(xué)等研發(fā)了溫度響應(yīng)性遮光、調(diào)光玻璃,由3層材料組成,其中中間層由隔熱材料/CNF/溫度響應(yīng)性材料/導(dǎo)電材料組成。通過(guò)CNF和導(dǎo)電高分子復(fù)合化,開(kāi)發(fā)了能吸收近紅外光的導(dǎo)電CNF,而采用具有下限臨界溫度的溫度響應(yīng)性高分子,能起到遮光、調(diào)光和隔熱效果。日本每年生產(chǎn)近2000萬(wàn)t紙漿,是塑料產(chǎn)量的2倍,每噸紙漿可生產(chǎn)數(shù)百萬(wàn)根CNF,全球林業(yè)資源豐富,因此日本將CNF作為其再振興戰(zhàn)略材料加以全方位研發(fā)。日本NEDO曾于2017—2019年度開(kāi)展了“來(lái)自非可食性植物的化學(xué)制造方法的技術(shù)開(kāi)發(fā)及其安全性評(píng)價(jià)手段開(kāi)發(fā)”,從“CNF對(duì)人體的影響”“CNF的排出與暴露”“CNF分散液的排出與暴露”“CNF復(fù)合材料的制造、加工、磨耗時(shí)的排出與暴露”“CNF的生態(tài)分解性”等方面作了系統(tǒng)研究,檢測(cè)結(jié)果均為無(wú)害。2020年京都大學(xué)的矢野浩之教授與日本Hexachemical公司共同成立新公司“ネイチャ-ギフト”,主要生產(chǎn)CNF增強(qiáng)樹(shù)脂及其混合母粒。樹(shù)脂類型包括聚甲醛(POM)、PBT、聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS、改性聚苯醚(PPE)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、PP、聚氯乙烯(PVC)、生物質(zhì)塑料等。此外其還研究了CNF表面改性技術(shù)與表面處理劑,用途包括汽車、家電、通信設(shè)備等。CNF增強(qiáng)樹(shù)脂與未增強(qiáng)樹(shù)脂的性能對(duì)比如表2所示。京都大學(xué)最近還開(kāi)
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