具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光功能的圓偏偏振發(fā)光液晶材料

前言早期對(duì)圓偏振發(fā)光(Circularlypolarizedlu-minescence,CPL)材料的研究,主要集中在手性鑭系配位化合物。在2008年,Muller課題組制備了一種銪類配位化合物,其發(fā)光不對(duì)稱因子glum值高達(dá)1.38,這一記錄保持多年。近年來CPL材料得到了很好的發(fā)展,成義祥課題組與全一武課題合作組制備了一系列聚集誘導(dǎo)圓偏振發(fā)光液晶材料,其中一類材料的glum值高達(dá)1.5以上,突破了2008年的記錄,并且保證了較好的發(fā)光效率,說明聚集誘導(dǎo)圓偏振發(fā)光液晶材料具有更加優(yōu)異的CPL性能。聚集誘導(dǎo)圓偏振發(fā)光液晶分子材料AIE分子經(jīng)過20多年的發(fā)展，其種類在不斷地增加。比較有代表性的AIE分子有四苯乙烯(Tetraphenylethene,TPE)、二苯基丙烯腈(Di-phenylacrylonitrile)、9,10-二苯乙烯基蒽(9,10-Distyrylanthracene,DSA9),等如圖2所示,AIE的RIM機(jī)理包括分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限(Restrictionofintramolecularrotations,RIR)和分子內(nèi)振動(dòng)受限

(Restrictionofintramolecularvibration,RIV)兩種類型。通過共價(jià)鍵形成具有AIE性質(zhì)的CPL手性液晶的種類較少,本節(jié)將圍繞四苯乙烯、二苯基丙烯腈這兩種AIE分子的CPL液晶展開討論。其中TPE是一類重要的AIE分子,其結(jié)構(gòu)簡單,易于合成,種類豐富,是研究AIE機(jī)理的明星分子。

如圖3所示,TPE衍生物一般對(duì)苯環(huán)上的4取代位進(jìn)行修飾而生成具有不同取代基的衍生物,按照取代基的位置和數(shù)量,形成具有單取代、雙取代和四取代官能團(tuán)的衍生物。對(duì)TPE衍生物的合

成策略可通過2種方式實(shí)現(xiàn):先進(jìn)行Mcmurry偶聯(lián)形成可化學(xué)修飾的TPE分子，再將目標(biāo)基團(tuán)修飾TPE形成目標(biāo)分子(圖

3(a));再將目標(biāo)基團(tuán)修飾二苯甲酮衍生物,再進(jìn)行Mcmurry偶聯(lián)形成目標(biāo)TPE分子(圖3(b))。01

四苯乙烯類CPL手性液晶氧基作為橋接鏈的新型CPL化合物2CTPE,如上圖所示。2CTPE薄膜在245nm處手性膽甾醇的CD信號(hào)較弱,而在320nm處不具有手性的TPE基團(tuán)卻表現(xiàn)出相當(dāng)強(qiáng)烈的CD信號(hào),證明手性從膽甾醇轉(zhuǎn)移到了TPE基團(tuán)上。在液晶態(tài)下,2CTPE薄膜glum值高達(dá)2.54×10-2,然而隨著溫度升高,其有序度在降低,導(dǎo)致材料的glum值呈指數(shù)級(jí)下降,到60°C時(shí),Lu課題組[1]制備了一種以四苯乙烯為AIE核心單元、手性膽甾醇液晶基團(tuán)作為側(cè)基、十一烷值為0。由于四苯乙烯的AIE性質(zhì),2CTPE的固態(tài)量子熒光效率高達(dá)42%。課題組也設(shè)計(jì)合成了以手性膽甾醇液晶基團(tuán)作為側(cè)基、以四苯乙烯作為AIE核心單元的四苯乙烯類衍生物TPE-C,如圖6所示。為了使分子的液晶相具有更強(qiáng)的π-π堆疊能力，增加了以芳酰腙作為橋接鏈的四苯乙烯芳酰腙衍生物TPE-SC。TPE-SC的相轉(zhuǎn)變溫度高于TPE-C,與TPE-C的XRD圖譜相比,其2θ在15°~17°處有明顯的新的寬反射峰,這兩個(gè)結(jié)果都表明了剛性芳酰腙單元和N—H鍵的氫鍵對(duì)液晶性能有重要影響。02二苯基丙烯腈類CPL手性液晶組合成了4類含有不同氰基取代位點(diǎn)的氰基乙烯苯分子(DCS)為AIE活性單元、兩個(gè)膽甾醇為手性液晶單元和辛氧基或戊氧基作為橋接鏈組成的CPL液晶,分別記為α-8C、α-5C、β-8C和β-5C。這4類分子具有較高的量子效率,β-5C的固態(tài)量子效率高達(dá)73.7%。以β-8C為例,在THF溶液中g(shù)lum=7×10-4,在液晶態(tài)的glum高達(dá)1.1×10-1,說明液晶態(tài)下分子螺旋有序排列有助于分子手性的放大。溶液中β-8C分子雖然含有兩個(gè)膽甾醇基團(tuán),但呈無序排列,而且產(chǎn)生外消旋熒光,所以CPL信號(hào)非常弱。同樣,β-5C、α-8C和α-5C在液晶態(tài)下可以觀察到較強(qiáng)的CD、CPL信號(hào),而在溶液中信號(hào)較弱。值得注意的是,分子的橋接鏈為戊氧基時(shí),發(fā)出右旋圓偏振光;當(dāng)分子的橋接鏈為辛氧基時(shí),發(fā)出左旋圓偏振光(下圖)。作者推斷CPL左旋/右旋取決于DCS與膽甾醇之間的間隔長度,但其內(nèi)在機(jī)制尚不清楚。課題組制備了以二苯基丙烯腈為AIE活性單元,通過己氧基為橋接鏈連接一個(gè)膽甾醇手性液晶單元的CPL分子NO2-CS-C6-Chol(下圖)。為了抑制分子的強(qiáng)熱激活的非輻射衰變,用液氮冷凍薄膜,得到室溫穩(wěn)定的膽甾相膜(C態(tài))、SmC*膜(B態(tài))和結(jié)晶膜(A態(tài)),如下圖所示。NO2-CS-C6-Chol的熒光量子效率38.4%(A態(tài))、18.9%(B態(tài))和15.2%(C態(tài))表明,分子的晶體排列最有序、緊密,所以其固態(tài)熒光量子效率值最大。其B態(tài)和C態(tài)的CD譜都表明膽甾醇基團(tuán)的手性轉(zhuǎn)移到二苯基丙烯腈上,而A態(tài)幾乎沒有,說明手性液晶螺旋自組裝產(chǎn)生了手性轉(zhuǎn)移。CPL譜各態(tài)的glum值與CD信號(hào)相符,C態(tài)、B態(tài)的glum分別為-1.5×10-1、-2.5×10-2,表明液晶相的結(jié)構(gòu)對(duì)CPL性能有重要影響,說明手性液晶自組裝的手性放大效應(yīng)對(duì)于構(gòu)建具有大glum值的CPL液晶材料是不可缺少的。03

摻雜的手性AIE向列相液晶A二元摻雜體系將AIE活性的R/S-BINOL-CN手性對(duì)映異構(gòu)體摻雜到普通的非手性N-LC(E7)中制備了N*-LCs,如下圖所示。他們發(fā)現(xiàn)R/S-BINOL-CN以2.0%濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻雜時(shí),體系的glum值(-0.40/+0.41)大于未摻雜的材料自身在KBr顆粒分散固體狀態(tài)下的glum值(±2.0×10-3)。這是由于R/SBINOL-CN分子上的極性氰基之間的偶極-偶極作用以及摻雜劑R/S-BINOL-CN上的聯(lián)苯基團(tuán)與液晶分子中的聯(lián)苯/三聯(lián)苯基團(tuán)之間的π-π相互作用,形成高有序度、各向異性的螺旋聚集態(tài)結(jié)構(gòu),有利于體系的手性放大,提高了體系的glum值,增強(qiáng)了摻雜體系的CPL性能。將聚集誘導(dǎo)CPL液晶NO2-CS-C6-Chol作為客體摻雜到5CB液晶中制備了N*-LC(下圖)。該摻雜體系的glum值為?0.38,是NO2-CS-C6-Chol分子在液晶態(tài)下的glum值的2倍以上。N*-LC的手性放大的驅(qū)動(dòng)力主要來源于NO2-CS-C6-Chol與5CB之間的氰基的極性相互作用和二苯基丙烯腈和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的π-π相互作用,表明液晶自組裝行為是螺旋聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成、手性轉(zhuǎn)移和放大非常有效的途徑。B三元摻雜體系將N-LC(SLC1717)與不同濃度的右旋手性液晶CB-15摻雜劑混合,制備了4種手性向列相液晶樣品,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%四(4-對(duì)乙炔丙基苯)四苯乙烯(TPE-PPE,上圖(a))摻雜到手性向列相液晶中,得到光致發(fā)光手性向列相液晶(PL)-N*-LC樣品。發(fā)現(xiàn)其不對(duì)稱因子glum與TPE-PPE的濃度無關(guān),但是當(dāng)TPE-PPE分子在液晶主體中隨著濃度的增加而聚集時(shí),發(fā)光強(qiáng)度增加,在420nm附近的熒光強(qiáng)度隨著TPE-PPE濃度的增加而降低(上圖(b))。前景與發(fā)展聚集誘導(dǎo)CPL液晶是一類非常具有應(yīng)用前景的材料。聚集誘導(dǎo)CPL液晶可以通過自組裝行為使其glum值顯著增強(qiáng);同時(shí)AIE性質(zhì)是確保CPL材料提高熒光量子效率的重要手段。本文討論了近年來兩類具有聚集誘導(dǎo)CPL液晶:一類是具有AIE官能團(tuán)的手性液晶分子,另一類是摻雜體系下的手性N-LC。在提升glum值方面,通過液晶獨(dú)特的自組裝使手性發(fā)生轉(zhuǎn)移并且放大、形成對(duì)稱破缺而使體系具有螺旋結(jié)構(gòu)、促進(jìn)分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移,都是聚集誘導(dǎo)CPL液晶提升glum值的重要途徑。液晶的聚集態(tài)和能量轉(zhuǎn)移方式,都是提升聚集誘導(dǎo)CPL液晶熒光量子效率的重要途徑,兩者的結(jié)合最終促進(jìn)了