環(huán)氧樹脂的增韌改性技術(shù)

環(huán)氧樹脂作為使用量最大的熱固性樹脂之一，自發(fā)現(xiàn)以來便以其優(yōu)導(dǎo)的黏結(jié)性能，耐化學(xué)性能，電絕緣性能在防黏劑、涂料，建筑建材，由子封裝、航空等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度高，高交聯(lián)密度在帶來高強(qiáng)度與高模量的同時(shí)也導(dǎo)致固化產(chǎn)物較脆，對(duì)裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展的抑制力差，韌性較差。隨著環(huán)氧樹脂應(yīng)用范圍的增加以及使用需求的提升，對(duì)環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)研究變得至關(guān)重要。超支化聚合物增韌超支化聚合物相對(duì)同分子量的線型聚合物具有較低的黏度、較好的相容性和豐富的末端基團(tuán)。低黏度有利于保證環(huán)氧樹脂的加工性能，豐富的末端基團(tuán)提供了大量反應(yīng)位點(diǎn)，允許超支化聚合物直接參與三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，以鍵合形式實(shí)現(xiàn)與環(huán)氧樹脂的“強(qiáng)”結(jié)合，這使超支化聚合物在增韌環(huán)氧樹脂方面具備明顯優(yōu)勢。目前超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂可根據(jù)聚合物末端基團(tuán)的不同分為三類：超支化環(huán)氧樹脂(末端基團(tuán)為環(huán)氧基，可與固化劑反應(yīng)參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成)，超支化固化劑(末端基團(tuán)為羧基、氨基等可與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)，作為固化劑參與三維網(wǎng)絡(luò)形成)以及超支化增韌填充劑(末端基團(tuán)為羥基、苯基、脂肪長鏈等，不參與三維網(wǎng)絡(luò)的形成)。其中末端基團(tuán)為環(huán)氧基的超支化聚合物在增韌改性環(huán)氧樹脂領(lǐng)域更具優(yōu)勢，相比于其他結(jié)構(gòu)而言，其與環(huán)氧樹脂本體具有更好的相容性，但實(shí)際的增韌效果還與超支化聚合物結(jié)構(gòu)、用量以及在樹脂中的微觀形貌相關(guān)。同時(shí)，在單一末端基團(tuán)超支化聚合物的基礎(chǔ)上通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)引入具有特殊功能的活性基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)特定功能和應(yīng)用也是目前超支化聚合物增韌改性環(huán)氧樹脂的重要研究方向。熱致液晶聚合物增韌熱致液晶聚合物(ThermotropicLiquidCrystallinePolymer,TLCP)是一種由剛性分子鏈構(gòu)成的高分子，在一定溫度下能同時(shí)呈現(xiàn)出液體的流動(dòng)性以及晶體的各向異性，其典型結(jié)構(gòu)包括芳香/半芳香聚酯、聚酯-酰胺類聚合物等。由于分子鏈中大量剛性介晶基元的存在，TLCP在從液晶態(tài)冷卻至固態(tài)時(shí)可形成特殊的取向結(jié)構(gòu)，從而使該類材料具有高強(qiáng)度、高模量、優(yōu)異的力學(xué)性能以及良好的耐熱性等優(yōu)勢。在環(huán)氧樹脂的固化成型過程中，伴隨著三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，TLCP會(huì)與樹脂基體發(fā)生微相分離，并在樹脂基體中形成一系列取向有序的介晶微區(qū)。當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，這種介晶微區(qū)可在兩相界面處引發(fā)局部應(yīng)力集中，誘導(dǎo)銀紋與剪切帶的形成，進(jìn)而吸收大量的斷裂能，同時(shí)在環(huán)氧樹脂中分散的剛性介晶基元可起到橋聯(lián)作用，阻止裂紋的進(jìn)一步延伸，從而實(shí)現(xiàn)樹脂增韌的效果。熱致液晶在增韌環(huán)氧樹脂時(shí)，與樹脂可實(shí)現(xiàn)較好的相容，并保持樹脂本身的耐熱性能，在模量、剛性等方面的讓步也較小，但目前熱致液晶聚合物多具有較窄或過高的相變溫度，這是制約熱致液晶聚合物在環(huán)氧改性中應(yīng)用的較大因素，降低/拓寬液晶聚合物相變溫度以適應(yīng)普通環(huán)氧樹脂固化過程是當(dāng)前需解決的問題。互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)增韌互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(InterpenetratingPolymerNetworks,IPN)是指由兩種或多種交聯(lián)聚合物通過其三維網(wǎng)絡(luò)相互貫穿、隨機(jī)纏結(jié)而形成的一類復(fù)合網(wǎng)絡(luò)體系。得益于多層次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的強(qiáng)迫包容作用和物理隔離作用，不同組分的聚合物可以穩(wěn)定相容，并通過互穿網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)多組分材料的性能互補(bǔ)。當(dāng)受到外力作用時(shí)，IPN中的三維互穿網(wǎng)絡(luò)可起到良好的支撐作用，同時(shí)物理纏結(jié)形成的分散相也可有效吸收沖擊能、減弱裂紋擴(kuò)展，從而達(dá)到增韌的效果。IPN增韌實(shí)質(zhì)是改變了環(huán)氧樹脂三維網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，降低了固化體系的交聯(lián)密度，其增韌效果主要取決于增韌劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、用量以及增韌劑在三維網(wǎng)絡(luò)中的形貌和尺寸。相比于傳統(tǒng)增韌方法，IPN方法構(gòu)建的互穿網(wǎng)絡(luò)體系不會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的抗拉強(qiáng)度和耐熱性顯著下降，同時(shí)還可有效利用第二網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢特性，實(shí)現(xiàn)復(fù)合體系的綜合性能提升。目前以IPN方法增韌EP,常用的第二網(wǎng)絡(luò)組分包括聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、酚醛樹脂等。納米粒子增韌納米粒子增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理可以從兩方面進(jìn)行解釋：一是在外力作用下納米粒子可以作為應(yīng)力集中點(diǎn)，通過與樹脂良好的界面將應(yīng)力傳遞到周圍樹脂中，誘發(fā)微裂紋，耗散能力；二是可以作為物理交聯(lián)點(diǎn)，阻止裂紋的擴(kuò)展。納米粒子對(duì)環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)效果與粒子的粒徑、納米顆粒的分散性以及納米顆粒在環(huán)氧樹脂中的體積分?jǐn)?shù)有很大的關(guān)系。根據(jù)納米粒子的性質(zhì)，可以將其分為有機(jī)納米粒子和無機(jī)納米粒子。有機(jī)納米粒子增韌有機(jī)納米粒子增韌劑主要為核殼橡膠納米粒子，是采用兩種或兩種以上單體制備的一類聚合物復(fù)合粒子，粒子的內(nèi)部和外部分別富集了不同成分，具有雙層或多層結(jié)構(gòu)。尹術(shù)幫等采用核殼納米粒子增韌改性酸酐固化環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明改性后環(huán)氧樹脂具有良好的力學(xué)性能和耐熱性，樹脂澆注體的沖擊強(qiáng)度達(dá)到27.58kJ/m2，拉伸強(qiáng)度達(dá)到88MPa,馬丁耐熱達(dá)到155℃。無機(jī)納米增韌納米粒子一般以無機(jī)的納米材料居多，如納米二氧化硅、納米黏土、納米金屬氧化物、碳納米管、石墨烯等。這些無機(jī)增韌劑在增韌環(huán)氧樹脂時(shí)，對(duì)增韌劑的添加量和其在環(huán)氧樹脂基體中的分散性要求較高，在低添加量和分散良好的情況下能夠起到很好的增強(qiáng)和增韌的效果，當(dāng)添加量超過一定限度時(shí)，由于納米粒子具有較高的表面能，容易在樹脂基體中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，降低材料的機(jī)械性能。同時(shí)由于無機(jī)納米增韌劑與有機(jī)環(huán)氧樹脂基體的界面相互結(jié)合力較差，即便是在高剪切的混合條件下，也難以將無機(jī)納米增韌劑在樹脂基體中均勻分散開來。有機(jī)-無機(jī)協(xié)同增韌有機(jī)-無機(jī)協(xié)同增韌環(huán)氧樹脂主要是將無機(jī)的納米顆粒(如石墨烯、納米二氧化硅、炭黑、碳納米管、納米黏土等)通過化學(xué)或物理的方法與有機(jī)聚合物結(jié)合，然后加入到環(huán)氧樹脂當(dāng)中進(jìn)行增韌。此種方法能有效地結(jié)合無機(jī)納米顆粒和有機(jī)聚合物的優(yōu)勢，解決無機(jī)納米顆粒單獨(dú)加入到環(huán)氧樹脂基體中分散性差、易團(tuán)聚的問題，同時(shí)彌補(bǔ)了有機(jī)聚合物單獨(dú)加入環(huán)氧樹脂中對(duì)其力學(xué)強(qiáng)度和模量的損失。隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)氧樹脂由于廣泛的應(yīng)用性受到人們的重視，其發(fā)展方向正從傳統(tǒng)的通用型逐漸朝著高功能性以及高附加值產(chǎn)品方向轉(zhuǎn)變。但是在未來研究中仍需進(jìn)一