基于機(jī)器學(xué)習(xí)力場的固態(tài)電解質(zhì)界面相的熱傳導(dǎo)研究

.1.2鋰離子電池主要組成簡介正極材料正極材料是鋰離子電池中具有重要作用的組成部分之一，它決定了電池的能量密度、功率密度、壽命和安全性等方面的性能[5-6]。正極材料有多種種類，包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、錳鐵磷酸鹽、鈦酸鹽等，它們的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，對電池的性能和應(yīng)用也有影響。錳酸鋰[11]是一種相對于其他正極材料而言更安全的材料，因此比較適合在低功率的應(yīng)用中使用。鈷酸鋰是正極材料中應(yīng)用較為廣泛的一種，具有很高的能量密度和功率密度。這意味著它能夠以相對較小的體積和重量存儲更多的能量，并在短時間內(nèi)輸出更大的功率。因此，鈷酸鋰電池廣泛應(yīng)用于需要高能量密度和高功率密度的電子設(shè)備和汽車行業(yè)。鎳酸鋰具有高的比容量和循環(huán)壽命，但其存在著安全性和穩(wěn)定性等問題。以鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰為代表的三元材料在近年來的發(fā)展中表現(xiàn)出了出色的表現(xiàn)[12]，它們具有高的能量密度、功率密度和壽命等優(yōu)點，而且相比于鈷酸鋰，它們在成本和環(huán)境友好性上更有優(yōu)勢。因此，三元材料的技術(shù)路線逐漸成為鋰離子電池的主流。除了上述材料外，還有不少新型正極材料正在研究當(dāng)中，并已經(jīng)開始在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。例如，在鈉離子電池中，釩酸鹽被認(rèn)為是一種具有潛力的正極材料。此外，石墨烯、鋰硫電池等新型材料也在不斷的探索中，將為鋰離子電池的未來發(fā)展提供無限可能性。隔膜隔膜在鋰離子電池中扮演著重要的角色[13]，它通過隔離正極和負(fù)極，使鋰離子只能通過微小的通道進(jìn)出電池，從而避免了短路和安全事故的發(fā)生。鋰離子電池的隔膜通常是以高分子材料制成的薄膜，其微孔結(jié)構(gòu)具有重要的影響，包括電流密度、電化學(xué)穩(wěn)定性和壽命等方面。除了聚乙烯和聚丙烯這兩種常用的材料，還有其他的材料在隔膜領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。例如，PVDF（聚偏二氟乙烯）是一種在鋰離子電池中廣泛使用的隔膜材料。它具有良好的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可以有效隔離正負(fù)極之間的離子和電子，防止短路和安全事故發(fā)生。此外，PVDF還具有一定的導(dǎo)電性，在電池的某些部分起到了導(dǎo)電的作用。但PVDF隔膜的電導(dǎo)率較低，也容易被溶解而影響其穩(wěn)定性。因此，為了兼顧隔膜的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，研究人員還開展了一些新的隔膜材料的研究，如聚丙烯腈、聚酰亞胺、PVDF共聚物等。同時，為了提高鋰離子電池的性能和安全性，隔膜除了具備阻擋電子的能力，還要具備阻擋非鋰離子的能力。例如，一些研究人員探索了新的隔膜骨架結(jié)構(gòu)和表面改性，旨在增強(qiáng)隔膜的離子選擇性和質(zhì)子阻擋能力，以進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度和安全性?？傊?，隔膜在鋰離子電池中的作用至關(guān)重要，它不僅起到防止電池短路和安全事故的功能，同時還具備防止非鋰離子的傳輸，提高電池效率和安全性的作用。隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展和電池技術(shù)的不斷創(chuàng)新，隔膜材料的研究也將不斷進(jìn)行。（3）電解質(zhì)在鋰離子電池中，電解質(zhì)是充當(dāng)電池中正負(fù)極之間的介質(zhì)，它承載著鋰離子，并在充放電過程中將鋰離子傳遞給相應(yīng)的正負(fù)極。因此，電解質(zhì)的質(zhì)量和性能直接決定了電池的性能表現(xiàn)，例如電池的容量、能量密度、循環(huán)壽命、安全性等。同時，電解質(zhì)也是制約電池制造成本和規(guī)?；a(chǎn)的重要因素之一。因此，電池研發(fā)和生產(chǎn)中的電解質(zhì)選擇和優(yōu)化十分重要。目前常見的電解質(zhì)包括有機(jī)電解質(zhì)和無機(jī)電解質(zhì)，如碳酸酯、磷酸鹽、氟磷酸鹽等。不同種類的電解質(zhì)具有不同的優(yōu)缺點和適用范圍，需要根據(jù)應(yīng)用需求和制造成本進(jìn)行綜合考慮和評估。因此，電解液的研究和開發(fā)在鋰離子電池中具有重要的意義[14-15]。目前，液態(tài)電解質(zhì)[14]被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，其中最常見的電解質(zhì)是由鋰鹽和有機(jī)溶劑混合而成的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)。鋰鹽的種類非常多，但常用的鋰鹽主要分為兩大類：無機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽。無機(jī)鋰鹽包括四氟硼酸鋰、三氧化二磷鋰等，它們具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，但存在毒性大、腐蝕性強(qiáng)等缺點。有機(jī)鋰鹽，如三氟甲磺酸鋰、硫酸鋰等具有毒性小、耐高溫、耐低溫等優(yōu)點，但隨著其濃度增加，容易導(dǎo)致硬化，降低了電解液的穩(wěn)定性。同時，有機(jī)溶劑也是電解液中的重要組成部分，可以與鋰鹽形成離子對，提供具有足夠活性的離子體系。不同的有機(jī)溶劑都具有不同的特性和應(yīng)用范圍，根據(jù)需求和性能指標(biāo)的要求，可以選擇不同的有機(jī)溶劑或者多種有機(jī)溶劑的組合來實現(xiàn)電池的優(yōu)化設(shè)計。常用的有機(jī)溶劑主要包括碳酸酯類溶劑和有機(jī)醚類溶劑。碳酸酯類溶劑的優(yōu)點在于離子傳導(dǎo)性能和化學(xué)穩(wěn)定性比較好，同時它們通常在電化學(xué)窗口內(nèi)的電壓穩(wěn)定性較高，非常適合用于高能量密度電池的應(yīng)用。常見的碳酸酯類溶劑有碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚等。這些溶劑具有較高的介電常數(shù)、較高的電導(dǎo)率、水分耐受性強(qiáng)等優(yōu)點，但在充放電過程中容易分解，產(chǎn)生氣體，從而降低電池的使用壽命。有機(jī)醚類溶劑包括1,2-二甲氧基乙烷、聚醚等，這些溶劑具有較低的毒性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，但由于電化學(xué)窗口較窄，不適合高電壓電池的應(yīng)用。除了傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)之外，固態(tài)電解質(zhì)、凝膠態(tài)電解質(zhì)和高分子電解質(zhì)等其他類型的電解質(zhì)都在鋰離子電池領(lǐng)域逐漸得到了應(yīng)用[16-18]。不同類型的電解質(zhì)具有自身的優(yōu)點和缺點，因此需要在實際應(yīng)用中選擇適合的電解質(zhì)類型來滿足具體的應(yīng)用需求。因此，未來的電解液研發(fā)需要在提高電池性能和確保電池安全性之間尋求平衡，并針對不同應(yīng)用場景和電池類型設(shè)計合適的電解液。（4）負(fù)極材料在鋰離子電池中，負(fù)極材料是能夠通過鋰離子的吸附和脫附來儲存和釋放能量的部分。負(fù)極材料在電池充放電過程中，可以將鋰離子嵌入（或吸附）進(jìn)入負(fù)極材料晶格或空隙中，產(chǎn)生電荷差，同時釋放電流，實現(xiàn)儲能；在放電過程中，鋰離子離開負(fù)極材料，返回電解質(zhì)，同時吸收電荷和電流，實現(xiàn)能量釋放[19,20]。碳系材料一直是商用鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料，其代表性代表就是石墨。石墨負(fù)極具有價格低廉、穩(wěn)定性好、壽命長等優(yōu)點，但其儲鋰容量有限，同時還存在安全隱患（例如熱失控和插針效應(yīng)等）和不可持續(xù)性等問題。非碳系材料是近年來不斷研究和開發(fā)的負(fù)極材料。鈦酸鋰是一種常見的非碳系負(fù)極材料，具有低成本、高容量、穩(wěn)定性好和無毒性等特點，但在循環(huán)壽命和充放電性能方面存在挑戰(zhàn)。除了上述材料外，目前針對硅基和硫基材料作為負(fù)極材料的研究仍在繼續(xù)，并且取得了一些進(jìn)展。對于硅基材料，研究人員已經(jīng)提出了一些解決方案。例如，通過控制硅的結(jié)構(gòu)、制備新的形態(tài)，如納米線、納米顆粒和多層殼等，可以減小硅材料的體積膨脹，從而避免電極結(jié)構(gòu)的破壞和循環(huán)壽命的降低。此外，通過引入多孔性結(jié)構(gòu)和柔性基材料，也可以進(jìn)一步改善硅基電極的性能。針對硫基材料，研究人員正在積極尋找解決方案以提高其利用率和循環(huán)壽命。例如，通過構(gòu)建嵌入式復(fù)合納米結(jié)構(gòu)、添加碳基材料、利用導(dǎo)體性高的炭載體，可以促進(jìn)硫的電催化反應(yīng)并減少硫聚集和漂移。此外還有一些針對電極、電解液、粘結(jié)劑等方面的改進(jìn)措施正在被研究，以進(jìn)一步提高硫基電池的性能和穩(wěn)定性?？偟膩碚f，負(fù)極材料的研究中還存在許多問題，需要科研工作者的不斷探索和努力。隨著新型材料的的出現(xiàn)，未來鋰離子電池的負(fù)極材料將會更加多樣化、安全性更高、能量密度更好，為鋰離子電池的應(yīng)用提供更廣闊和更可持續(xù)的空間。1.1.3鋰離子電池的應(yīng)用鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛，其能量密度和電化學(xué)性能已經(jīng)逐漸超過了其他類型的電池[21]。鋰離子電池的優(yōu)點不僅體現(xiàn)在高端產(chǎn)品上，還已經(jīng)進(jìn)入到普通消費品市場，如智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦等。鋰離子電池的環(huán)保性和可循環(huán)性也是其優(yōu)勢之一，它可以在多個領(lǐng)域進(jìn)行循環(huán)利用，從而減少環(huán)境污染。此外，隨著工業(yè)智能化的推進(jìn)，鋰離子電池也受益于“工業(yè)4.0”發(fā)展趨勢的影響，從而為產(chǎn)業(yè)升級和轉(zhuǎn)型提供了重要推動力。交通運輸領(lǐng)域。鋰離子電池已經(jīng)成為交通運輸領(lǐng)域中的重要能源，其在電動汽車、電動公交車、電動自行車、電動船舶等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)得到廣泛的推廣和應(yīng)用[22]。其中電動汽車是新能源交通工具的主流。鋰離子電池以其高能量密度和良好的充放電性能，能夠為電動汽車提供強(qiáng)大的動力支持，讓電動汽車具有了與傳統(tǒng)燃油汽車相媲美的行駛續(xù)航里程。同時，鋰離子電池的循環(huán)壽命較長，電池的使用壽命也相對更加穩(wěn)定，能夠為電動汽車的用戶提供更加可靠的使用體驗。在城市公共交通領(lǐng)域，鋰離子電池技術(shù)的應(yīng)用也發(fā)揮了重要作用。大規(guī)模應(yīng)用的電動公交車減少了公共交通系統(tǒng)對能源的依賴，同時也提高了城市空氣質(zhì)量。利用電動巴士、電動出租車等，能大大減少城市的噪音污染和尾氣排放，為城市環(huán)境保護(hù)作出貢獻(xiàn)。除此之外，鋰離子電池還在無人駕駛、智慧交通等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。這些技術(shù)的發(fā)展，需要配備大塊、高效的動力電池來支持，而鋰離子電池因其能量密度高、體積小、重量輕等特點，符合在這些領(lǐng)域應(yīng)用的要求?？傊?，鋰離子電池在交通運輸領(lǐng)域的應(yīng)用對于促進(jìn)能源的可持續(xù)利用、改善城市環(huán)境、實現(xiàn)交通方式的智能化和升級都具有重要的意義。電子領(lǐng)域。鋰離子電池在電子領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，幾乎所有的電子產(chǎn)品都可以使用鋰離子電池作為能量存儲裝置，主要包括智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、無人機(jī)、智能穿戴設(shè)備等[23]。相比于傳統(tǒng)的鎳鎘電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度更高、自放電率更低、壽命更長、環(huán)境友好等優(yōu)點，可為電子產(chǎn)品提供更持久更可靠的電源支持。在智能手機(jī)等移動終端設(shè)備領(lǐng)域，鋰離子電池已經(jīng)成為絕對主流。高能密度、快充能力、小體積和較低自放電率使得鋰離子電池成為目前移動終端最重要和最廣泛應(yīng)用的電池技術(shù)之一。通過電池技術(shù)的不斷升級和創(chuàng)新，如快充技術(shù)、逆變器和智能管理等系統(tǒng)，鋰離子電池已經(jīng)實現(xiàn)了更快速的充電和更長的使用時間，大大提高了用戶的使用體驗。在無人機(jī)和智能穿戴設(shè)備領(lǐng)域，鋰離子電池也正逐漸成為主流。無人機(jī)等無人駕駛飛行器需要輕量化、高能量密度的動力系統(tǒng)來提供飛行時間和操作效率。而智能穿戴設(shè)備如智能手表、智能眼鏡等，也需要輕便、小巧的電池方案來實現(xiàn)常規(guī)使用?？傊?，鋰離子電池在電子領(lǐng)域的應(yīng)用對推動智能產(chǎn)品的創(chuàng)新和發(fā)展、提升用戶體驗、增強(qiáng)人們生活和工作的便捷性和舒適度，具有重要作用。第三，儲能領(lǐng)域。在儲能領(lǐng)域，鋰離子電池也得到了廣泛應(yīng)用。其中，主要應(yīng)用領(lǐng)域包括電力系統(tǒng)備用能源、智能微電網(wǎng)、UPS不間斷電源等，其儲能效率高、體積小、重量輕、使用壽命長、能夠快速響應(yīng)和可靠耐用等優(yōu)點特別適合于儲能應(yīng)用[24-26]。隨著可再生能源的普及，如風(fēng)力發(fā)電和光伏發(fā)電，鋰離子電池還可以用于將能源存儲在電池中，以解決能源的間歇性和不穩(wěn)定性問題。當(dāng)能源供應(yīng)超過了需求時，鋰離子電池可以將能源儲存在其中；當(dāng)能源供應(yīng)無法滿足需求時，鋰離子電池可以將儲存的能源釋放出來。這種能源儲存和釋放方法不僅有助于實現(xiàn)能源平衡，還可以使能源利用效率更高?？傊囯x子電池在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，如太陽能電池板系統(tǒng)、風(fēng)力發(fā)電等再生能源系統(tǒng)等均采用鋰離子電池作為主要的能源儲存設(shè)備。未來隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和市場的不斷擴(kuò)大，鋰離子電池在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用前景也將會更加廣闊。1.2固態(tài)電解質(zhì)界面相固態(tài)電解質(zhì)界面相（SolidElectrolyteInterphase，SEI）是指在鋰離子電池中，正極、負(fù)極的電荷/離子交換區(qū)域處形成的一層具有一定電導(dǎo)能力，同時能防止電池內(nèi)部副反應(yīng)導(dǎo)致的電解質(zhì)分解的膜狀物質(zhì)[27]。SEI的形成主要是由于電解質(zhì)在正極和負(fù)極形成的電極界面上，在外部電壓的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成了一系列的還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物，這些產(chǎn)物發(fā)生聚合反應(yīng)、結(jié)晶和沉淀等過程，最終形成了SEI。如圖1-2所示，SEI的組成比較復(fù)雜，常常包括：氟化鋰、碳酸鋰、氧化鋰、烷基碳酸鹽等有機(jī)鋰鹽等[28]。SEI膜在鋰離子電池的充放電過程中扮演著非常重要的角色，其質(zhì)量和穩(wěn)定性對電池性能、安全性和壽命有重要影響。例如：SEI的導(dǎo)電性是決定電池輸出功率和充放電效率的關(guān)鍵因素之一。首先，SEI膜具有一定的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，能夠促進(jìn)離子和電子的傳輸，進(jìn)而提高電池的輸出功率。其次，SEI層作為一種穩(wěn)定的陶瓷膜，能夠防止電極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)，從而穩(wěn)定電池的正常工作。如果SEI層的導(dǎo)電性較差，將導(dǎo)致電極材料與電解液持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電池的過早壽命損失。此外，SEI層形成的好壞還與電池的充放電效率密切相關(guān)。好的SEI層可以過濾一些有害的雜質(zhì)物質(zhì)，提高電池充放電過程中的效率，減少能量損失；另一方面，SEI的導(dǎo)熱性也是其另一個重要的物理化學(xué)性質(zhì)，它決定著電池的散熱效率和溫度分布。鋰離子電池在工作時會釋放熱量，如果無法有效散熱，電池內(nèi)部溫度將會上升，從而限制電池的充放電效率和循環(huán)壽命，甚至引發(fā)電池著火等危險事件SEI膜作為電池中的一個絕緣層，其導(dǎo)熱性能如果較差，會限制電池內(nèi)部熱量的傳遞和排放[29]。因此，開發(fā)具有較好導(dǎo)熱性能的SEI材料，對于提高電池的散熱效率、降低溫度和提高電池的安全性非常重要。因此，SEI膜的研究對于理解鋰離子電池的工作原理、優(yōu)化電池的性能和提高電池的安全性等方面具有重要意義。針對SEI的研究已經(jīng)成為鋰離子電池領(lǐng)域的熱點之一，相信未來也會有更多的研究人員投入到這個領(lǐng)域，并通過不斷創(chuàng)新和發(fā)展，為鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用帶來更多的突破。圖1-2SEI示意圖[30]1.3分子動力學(xué)模擬1.3.1分子動力學(xué)模擬簡介分子動力學(xué)（MolecularDynamics，MD）模擬是一種重要的計算化學(xué)方法，它是基于牛頓力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)原理，通過數(shù)值模擬表述分子運動的微觀和宏觀行為，從而揭示物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、動態(tài)、理化性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理[31]。在MD模擬中，原子被作為質(zhì)點處理，它們之間的相互作用由力場模型描述。通過將原子位置、速度、勢能等物理量用數(shù)值方法迭代求解，可以模擬分子在不同的條件下的運動行為。MD模擬可以幫助人們更好地理解物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，研究化學(xué)反應(yīng)、生物分子結(jié)構(gòu)、材料力學(xué)和動力學(xué)等諸多領(lǐng)域。同時，MD模擬還能為人們設(shè)計材料、制藥、催化劑、電池等提供理論指導(dǎo)[32]，有助于快速發(fā)現(xiàn)新材料。1.3.2力場模型簡介分子力場（MolecularForceField）是MD模擬中的一個重要組成部分。它是以勢能函數(shù)的形式描述分子中原子之間相互作用的數(shù)學(xué)表達(dá)式，包括鍵、角和二面角勢以及庫侖相互作用、范德瓦爾斯力等。利用分子力場，可以量化各個原子之間的相互作用和勢能，從而對分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行建模和計算[33]。因此，分子力場是分子模擬的核心，其準(zhǔn)確性對于模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性具有非常關(guān)鍵的影響。分子力場的準(zhǔn)確性取決于其能否準(zhǔn)確描述原子之間的相互作用，以及正確地預(yù)測分子的構(gòu)象和熱力學(xué)性質(zhì)。但是，分子中的相互作用非常復(fù)雜，其中涉及靜電作用、范德華作用、化學(xué)鍵的形成和斷裂等多種因素，這使得建立準(zhǔn)確的力場模型非常具有挑戰(zhàn)性。目前，分子力場通?；诮?jīng)驗參數(shù)或理論方法構(gòu)建。經(jīng)驗力場通?；谝延械膶嶒灪陀嬎銛?shù)據(jù)，通過對分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析確定參數(shù)。理論力場則是基于量子化學(xué)原理和方法進(jìn)行建模，計算力場參數(shù)，因此更為準(zhǔn)確。但是，因為分子力場涉及到原子和鍵的能量、形狀和力學(xué)等多個因素，導(dǎo)致不存在完美、全面描述物理化學(xué)特性的力場模型，不同的力場模型可能對特定分子的描述存在偏差。常用的力場模型包括[34]：1，全原子力場（AtomisticForceFields）：該力場將分子中的每一個原子看成一個自由度，并利用勢能函數(shù)描述原子之間的相互作用。全原子立場適用于中等到大的體系中原子的密度和分子之間的相互作用。2，極化力場（PolarizableForceFields）：該力場模型考慮到了不同分子之間電性差異的影響，包括分子偏極性和極化度等。因此，它適用于描述極性分子、具有電性質(zhì)分子及其在高電場下的行為。3，反應(yīng)力場（ReactiveForceFields）：是一種修正動力學(xué)力場以支持分子反應(yīng)模擬的力場模型。它們可以通過模擬分子的電子能態(tài)和化學(xué)反應(yīng)，從而描述分子的結(jié)構(gòu)、動力學(xué)和動力學(xué)過程。與前面兩種力場相比，反應(yīng)力場模型考慮了分子中的化學(xué)反應(yīng)，它們不僅包括力場參數(shù)（鍵和角度勢能函數(shù)等），還包括描述反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移、鍵斷裂和形成等反應(yīng)化學(xué)特征的勢能項。1.4機(jī)器學(xué)習(xí)力場機(jī)器學(xué)習(xí)力場（MachineLearningForceField）是一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)方法進(jìn)行構(gòu)建的分子力場模型，機(jī)器學(xué)習(xí)力場通常需要大量的訓(xùn)練數(shù)據(jù)，而這些數(shù)據(jù)中往往包括量子化學(xué)計算的數(shù)據(jù)，作為從分子結(jié)構(gòu)到能量的真實值的基準(zhǔn)[35]。這些量化計算數(shù)據(jù)包括從量子力學(xué)方法（如密度泛函理論）中獲得的分子構(gòu)象和能量、力學(xué)、頻率和響應(yīng)性等時空參數(shù)。與傳統(tǒng)的力場模型不同，機(jī)器學(xué)習(xí)力場使用大量的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)庫，通過機(jī)器學(xué)習(xí)算法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，提取關(guān)鍵特征并構(gòu)造高維的非線性模型，以此描述分子之間的相互作用。這種方法消除了傳統(tǒng)力場模型對于手動設(shè)計勢能函數(shù)的限制和局限性，可提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性和泛化性。其中，矩張量勢（MomentTensorPotentials，MTP）是一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)的分子力場[36]。其基本思想是利用矩張量來表示物質(zhì)的局部幾何和對稱性，計算矩張量的矩值，再利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法建立矩值與勢能之間的關(guān)系，從而預(yù)測分子的能量和性質(zhì)?；贛TP力場模型，可以采用MD模擬對化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域進(jìn)行原子/分子水平的研究。除了預(yù)測分子的勢能和動力學(xué)行為外，MTP還能夠預(yù)測分子特征如極化率、折射率、偶極矩以及熱導(dǎo)率等性質(zhì)。1.5本論文的研究內(nèi)容隨著傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度進(jìn)入瓶頸期，如何實現(xiàn)鋰離子電池綜合性能的突破性提升成了世界性難題。雖然固態(tài)電解質(zhì)界面相的性能對于鋰離子電池的綜合性能有著重要影響，但是受限于固態(tài)電解質(zhì)界面相形成機(jī)理非常復(fù)雜導(dǎo)致難以在實驗中復(fù)刻其產(chǎn)生過程，傳統(tǒng)研究手段難以對其進(jìn)行定量定性分析。隨著人工智能為代表的計算科學(xué)的迅猛發(fā)展，以此為基礎(chǔ)的分子動力學(xué)和機(jī)器學(xué)習(xí)為我們提供了新的工具來深入探索微觀世界物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點，為實現(xiàn)材料領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新提供理論基礎(chǔ)。而在其中固態(tài)電解質(zhì)界面相熱導(dǎo)率稱為一個研究熱點，因為熱導(dǎo)率對于固態(tài)電解質(zhì)界面相的穩(wěn)定性有著重要影響，對鋰離子電池的循環(huán)壽命影響巨大。如何提高固態(tài)電解質(zhì)界面相的熱導(dǎo)率也順理成章地成為人們提高鋰離子電池性能的突破口。本論文將利用機(jī)器學(xué)習(xí)力場，通過計算機(jī)模擬的方式來研究固態(tài)電解質(zhì)界面相的熱傳導(dǎo)，通過對固態(tài)電解質(zhì)界面相中的部分組成成分進(jìn)行模擬計算，實現(xiàn)對于固態(tài)電解質(zhì)界面相的熱導(dǎo)率變化規(guī)律的摸索，也為下一步實現(xiàn)針對固態(tài)電解質(zhì)界面相熱導(dǎo)率方面的結(jié)構(gòu)改性提供理論參考。2基于機(jī)器學(xué)習(xí)力場的固態(tài)電解質(zhì)界面相的熱傳導(dǎo)的分子模擬研究2.1引言在本次研究中，我們將采用MTP勢能的架構(gòu)，對硫化鋰、氟化鋰、氧化鋰這三種固態(tài)電解質(zhì)界面相常見成分進(jìn)行分子模擬研究。以溫度變化和尺寸變化為基礎(chǔ)，分析固態(tài)電解質(zhì)界面相熱導(dǎo)率的變化規(guī)律以及影響熱導(dǎo)率變化的重要因素聲子隨著外部條件的改變所引發(fā)的連鎖反應(yīng)。為實現(xiàn)進(jìn)一步對固態(tài)電解質(zhì)界面相熱導(dǎo)率變化機(jī)理的探索提供理論參考。2.2模擬細(xì)節(jié)在本研究中，我們采用基于第一性原理的密度泛函理論（DFT）計算方法，獲得聲子色散關(guān)系、原子間力常數(shù)，并為矩張量勢（MTP）創(chuàng)建訓(xùn)練集。在計算過程中，我們使用了從頭算模擬包（VASP）和基于廣義梯度近似（GGA）的平面波方法。首先，通過共軛梯度法對所有的研究體系進(jìn)行能量最小化和幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，分別設(shè)定了能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-8eV和0.001eV/?。平面波截止能量設(shè)置為600eV。為了創(chuàng)建機(jī)器學(xué)習(xí)勢能開發(fā)所需的訓(xùn)練集，進(jìn)行了在從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬，并對所有體系采用以Γ點為中心的1×1×1網(wǎng)格和正則（NVT）系綜并設(shè)定模擬時間為1ps，時間步長為1fs。在零壓力條件下，對3×3×3（Li2S）、4×4×4（Li2O）和4×4×4（LiF）超胞在50、300、500和700K的溫度下進(jìn)行模擬，每個體系得到了4000個初始的結(jié)構(gòu)。然后將80%的初始結(jié)構(gòu)作為訓(xùn)練集訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)勢能，20%的初始結(jié)構(gòu)作為測試集驗證機(jī)器學(xué)習(xí)勢能的準(zhǔn)確性，最終得到準(zhǔn)確的MTP勢能用于后續(xù)的計算模擬。最后，通過基于DFT計算的有限位移法和訓(xùn)練好的機(jī)器學(xué)習(xí)勢能來求解力常數(shù)矩陣，進(jìn)而迭代求解玻爾茲曼輸運方程。并從聲子壽命、聲子散射率等方面去全面的分析三種體系的晶格導(dǎo)熱和聲子散射特性。2.3MTP數(shù)據(jù)生成及驗證矩張量勢（MomentTensorPotential，MTP）是一種用于計算原子之間相互作用的分子力場。它是基于機(jī)器學(xué)習(xí)方法來預(yù)測相互作用勢能的第一原理方法。MTP使用海森伯矩張量描述原子之間的相互作用，利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)或支持向量機(jī)來預(yù)測矩張量所代表的能量勢面。與傳統(tǒng)分子力場相比，MTP具有高精度、高效率和適用性廣等優(yōu)點。它可以與其他計算方法結(jié)合使用，如分子動力學(xué)和自由能計算，以預(yù)測分子的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)動力學(xué)等信息。MTP在預(yù)測晶格動力學(xué)方面優(yōu)于其他機(jī)器學(xué)習(xí)勢能模型，在計算Al、Mo、U和Ti的晶格動力學(xué)性質(zhì)和聲子聲子特性方面表現(xiàn)優(yōu)異。為了驗證MTP勢能的預(yù)測準(zhǔn)確性，我們需要用DFT數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證。DFT是密度泛函理論（DensityFunctionalTheory）的縮寫，是一種計算（量）化（化）學(xué)計算方法。它基于電子密度對勢能等原子和分子性質(zhì)的依賴關(guān)系進(jìn)行計算，是近年來應(yīng)用廣泛的計算方法之一。該理論被視為是計算化學(xué)的范式轉(zhuǎn)移之一，因為它能夠比先前使用的方法更精確地預(yù)測分子和材料的性質(zhì)。所以我們可以通過二者數(shù)據(jù)的驗證來判斷MTP勢能是否可靠。結(jié)果如圖2-1、圖2-2、圖2-3所示，根據(jù)上述三圖結(jié)果表明，MTP勢能預(yù)測的氟化鋰、氧化鋰、硫化鋰的分子間作用力和平均原子能量以及聲子譜與DFT計算結(jié)果基本吻合。說明該MTP勢能的架構(gòu)的參數(shù)設(shè)計合理。圖2-1MPT計算分子間作用力結(jié)果和DFT數(shù)據(jù)比較結(jié)果圖2-2MTP計算原子能量和DFT數(shù)據(jù)比較結(jié)果圖2-3MTP計算聲子譜與DFT數(shù)據(jù)比較結(jié)果2.4熱導(dǎo)率的模擬計算熱導(dǎo)率（ThermalConductivity）是介質(zhì)傳熱性質(zhì)的一種重要參數(shù)，它描述了材料在溫度差驅(qū)動下傳遞熱量的能力。熱傳導(dǎo)是指介質(zhì)中熱量的傳遞，是由介質(zhì)內(nèi)部的分子、原子或電子振動引起的。常見的用于描述熱導(dǎo)率的單位是瓦特/米-開爾文（W/mK）。熱導(dǎo)率的大小與介質(zhì)的物理性質(zhì)有關(guān)，如熱容量、密度及其結(jié)構(gòu)形態(tài)等。它還與介質(zhì)內(nèi)部的散熱機(jī)制和分子之間的相互作用有關(guān)，如聲子散射、電子-晶格相互作用、雜質(zhì)散射等。其計算通常需要考慮聲子和電子的影響。同時，聲子熱導(dǎo)率的影響比電子熱導(dǎo)率要大，因此在熱導(dǎo)率計算中需要更加重視聲子的影響。熱導(dǎo)率的的表達(dá)式為：其中κ代表熱導(dǎo)率，代表熱流密度，代表溫度梯度。在計算氟化鋰、氧化鋰和硫化鋰的過程中，我們同時采用MTP勢能和DFT進(jìn)行分子模擬計算，得出下列結(jié)果。圖2-4氟化鋰、氧化鋰、硫化鋰熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖由圖2-4可知氟化鋰、氧化鋰和硫化鋰這三種固態(tài)電解質(zhì)界面相重要組成成分的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低。其中氧化鋰的熱導(dǎo)率在全溫度梯度中均高于氟化鋰和硫化鋰。在計算模擬中氧化鋰的MTP勢能與DFT數(shù)據(jù)擬合較好，但是DFT數(shù)據(jù)均略高于MTP勢能數(shù)據(jù)；氟化鋰與硫化鋰在低溫處MTP勢能數(shù)據(jù)與DFT計算數(shù)據(jù)差距較大，但是隨著溫度的提升MTP勢能數(shù)據(jù)與DFT計算數(shù)據(jù)擬合度逐漸提高，而在全過程中氟化鋰與硫化鋰的MTP勢能數(shù)據(jù)均略高于DFT計算數(shù)據(jù)。2.5熱導(dǎo)率變化的影響因素2.5.1聲子聲子（Phonon）是晶體中傳遞熱和聲波的基本縱波或橫波振動模式。在固體中，原子相對于其平衡位置的振動可以被看作是一系列的諧振子。當(dāng)晶體中有一些振動時，它會激發(fā)周圍原子振動，引起一系列連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致聲子的產(chǎn)生和傳播。聲子的特點包括頻率、波長、群速度、偏振等。其中，聲子的頻率與波矢有關(guān)，而波矢與晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)等因素相關(guān)。聲子偏振是指聲子振動的方向，聲子群速度描述的是聲子運動的速度，而平均自由程描述的是聲子在晶體中平均自由運動的距離。聲子是描述固體中熱傳導(dǎo)的基本量子。在固體中，聲子通過與晶格振動相互作用進(jìn)行熱傳導(dǎo)。這一過程的強(qiáng)度與聲子的頻率有關(guān)，頻率越高，熱傳導(dǎo)強(qiáng)度越強(qiáng)。對于體積小的材料如納米顆粒，低頻聲子將成為主導(dǎo)熱傳導(dǎo)的因素，而高頻聲子存在散射的可能性相對較大。本次研究主要從聲子壽命、色散程度和聲子態(tài)密度來分析其對于熱導(dǎo)率的影響。聲子壽命聲子壽命是指一個晶體中的聲子在晶內(nèi)傳遞的時間，它是研究物質(zhì)熱傳導(dǎo)和聲學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)。聲子在晶體中的壽命取決于平均自由時間和平均自由程，而這與聲子的頻率、晶體的熱性質(zhì)等因素有關(guān)?？梢岳锚毩⒙曌訅勖鼇碛嬎?，其公式為：τ其中，M為原子質(zhì)量，ωm為德拜頻率，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，其中德拜頻率為：ωm=v(4其中N為原子個數(shù)，S為二位晶格面積。利用MTP勢能計算，得出圖2-5（a），從低頻聲子區(qū)到高頻聲子區(qū)氟化鋰、氧化鋰和硫化鋰的聲子壽命均在逐漸減少，從0到25THz范圍內(nèi)聲子壽命的大小為硫化鋰>氧化鋰>氟化鋰。聲子散射晶體中的載流子在運動時，會受到周圍晶格原子的熱振動影響，這種作用被稱為聲子散射。當(dāng)載流子（如電子）從一個坐標(biāo)站點運動到另一個坐標(biāo)站點時，與其相鄰的晶格原子會發(fā)生相互作用，其中最主要的作用是聲子散射。在聲子散射中，載流子與晶格原子交換能量，每次交換的能量為晶格的基本能量單位?。利用MTP勢能計算，得到圖2-5（b），從低頻聲子到高頻聲子這個過程中，氟化鋰、硫化鋰、氧化鋰的聲子散射率在不斷提高，在0到25THz范圍內(nèi)，聲子散射率大小基本是氟化鋰>氧化鋰>硫化鋰。圖2-5聲子壽命和聲子散射率與頻率的關(guān)系圖聲子態(tài)密度曲線聲子態(tài)密度曲線（PhononDensityofStates，PDOS）是描述物質(zhì)中聲子能量分布的曲線。聲子是晶體中的微小振動。對于任何晶體，其內(nèi)部都存在一系列不同頻率（或不同波矢）和不同振幅的聲子。聲子態(tài)密度曲線反映了各個振動模式在能量上的分布。通過計算聲子態(tài)密度曲線，可以了解晶格振動模式對材料的熱學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的影響。例如，聲子態(tài)密度曲線可以用于預(yù)測熱容、熱導(dǎo)率、介電常數(shù)等物理量。聲子態(tài)密度曲線還可以用于確定材料的結(jié)構(gòu)、探究材料的相變行為和探索新材料的性質(zhì)。采用MTP勢能計算得到圖2-6，氟化鋰、氧化鋰和硫化鋰的峰值分別在6-12.5THz、7.5-20THz、7.5-15THz這三個范圍之內(nèi)。氟化鋰和硫化鋰的聲子態(tài)密度在低頻部分比氧化鋰低，這是因為氟化鋰和硫化鋰中的原子質(zhì)量較小，相對于氧化鋰，其晶格振動頻率較低。這導(dǎo)致氟化鋰和硫化鋰中的聲子態(tài)密度相對較低。但是在高頻部分，氧化鋰的聲子態(tài)密度更高一些，這是因為氧化鋰中的離子比氟化鋰和硫化鋰更重。較高質(zhì)量的原子和離子在共振頻率處會振蕩得更快，因此氧化鋰中的聲子頻率相對較高。這也解釋了為什么氧化鋰在實驗初始溫度下熱導(dǎo)率要高于氟化鋰和硫化鋰，但是隨著溫度升高氧化鋰熱導(dǎo)率下降幅度要大于氟化鋰和硫化鋰。圖2-6聲子態(tài)密度曲線2.5.2平均自由程在本次研究中平均自由程指聲子在溫度不變時隨機(jī)運動時所得到的一個平均距離。通過MTP勢能計算得到圖2-6，即氟化鋰、氧化鋰、硫化鋰分別在200K、300K、500K時平均自由程與熱導(dǎo)率累計度之間的關(guān)系。由圖可知，隨著溫度的提高，達(dá)到該溫度下最大熱導(dǎo)率需要的平均自由程逐漸增加。故在原材料平均自由程不變的情況下，溫度越高則熱導(dǎo)率越低。圖2-7氟化鋰、氧化鋰、硫化鋰的平均自由程與熱導(dǎo)率累計度之間的關(guān)系圖

3結(jié)果與討論綜上所述，我們利用MTP勢能進(jìn)行模擬計算分析了氟化鋰、氧化鋰、硫化鋰的熱導(dǎo)率以及影響熱導(dǎo)率變化的因素，從微觀角度進(jìn)一步解釋了熱導(dǎo)率為什么會隨著溫度的升高而逐漸降低。隨著聲子頻率從低頻區(qū)步入高頻區(qū)，聲子的壽命不斷降低，但是聲子散射率在不斷增加，導(dǎo)致熱導(dǎo)率在不斷降低。而聲子態(tài)密度分布曲線表明提高低頻區(qū)聲子態(tài)密度有利于提高材料的熱導(dǎo)率，減少高頻區(qū)聲子態(tài)密度有益于降低材料熱導(dǎo)率的下降幅度。溫度的逐漸提高則致使聲子的能量得到提高但是所需的平均自由程卻在不斷增加，致使熱導(dǎo)率無法達(dá)到其理論最大值而進(jìn)一步促進(jìn)熱導(dǎo)率的降低。4結(jié)論和展望4.1結(jié)論我們通過機(jī)器學(xué)習(xí)力場從分子層面探究了熱導(dǎo)率的變化規(guī)律以及形成原因。發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)界面相熱導(dǎo)率會隨著溫度的升高而不斷降低，其中聲子的變化對其影響巨大。從低頻區(qū)到高頻區(qū)聲子壽命的降低和聲子散射率的提高均致使熱導(dǎo)率減低，聲子態(tài)密度曲線表明提高低頻區(qū)聲子態(tài)密度并降低高頻區(qū)聲子態(tài)密度有利于提高固態(tài)電解質(zhì)界面相的熱導(dǎo)率以及降低熱導(dǎo)率下降幅度。提高固態(tài)電解質(zhì)界面相厚度有利于達(dá)到聲子的平均自由程進(jìn)而實現(xiàn)理論上熱導(dǎo)率最大值。4.2展望在本次研究中我們通過對于氟化鋰、氧化鋰和硫化鋰這三種固態(tài)電解質(zhì)界面相常見成分的分析，進(jìn)一步了解固態(tài)電解質(zhì)界面相熱導(dǎo)率的變化規(guī)律以及其背后的影響因素，為進(jìn)一步實現(xiàn)對于固態(tài)電解質(zhì)界面相熱導(dǎo)率的整體分析提供理論參考，但是由于固態(tài)電解質(zhì)界面相成分以及形成機(jī)理相對復(fù)雜，其微觀結(jié)構(gòu)仍需要持續(xù)研究，這導(dǎo)致我們難以對固態(tài)電解質(zhì)界面相的熱導(dǎo)率進(jìn)行整體分析并提出解決方案。在傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度受限的今天，提高固態(tài)電解質(zhì)界面相的熱導(dǎo)率既有利于提高鋰離子電池的安全性，又可以減少因提高鋰離子電池的輸出功率而導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面相受熱損傷。因此該領(lǐng)域仍是未來傳統(tǒng)鋰離子電池提高性能的突破口之一。參考文獻(xiàn)張振宇,鄭茹月,謝珊等.石墨烯鋰離子電池研究進(jìn)展概述[J].遼寧化工,2023,52,98–100.[2]VanNoorden,R.Therechargeablerevolution:Abetterbattery[J].

Nature2014,507,26–28.[3]RishabhJain,AniruddhaSinghLakhnot,KevinBhimani,etal.Nanostructuringversusmicrostructuringinbatteryelectrodes[J].NatureReviewsMaterials2022,7,736–746.[4]朱曉沛.鋰離子電池單晶三元正極材料制備及改性研究[D].北京：北京科技大學(xué),2023.[5]席帥.鋰離子電池LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2正極材料的制備及其包覆改性研究[D].湖南：湖南工業(yè)大學(xué),2022.[6]WangFan,LiPeng,LiWei,etal.Electrochemicalsynthesisofmultidimensionalnanostructuredsiliconasanegativeelectrodematerialforlithium-ionbattery[J].AmericanChemicalSocietyNano2022,16,5,7689–7700.[7]GuoKanglong,QiShihan,WangHuaping,etal.High-voltageelectrolytechemistryforlithiumbatteries[J].SmallScience2022,2,2100107.[8]SaladoM,LizundiaE.Advances,challenges,andenvironmentalimpactsinmetal–airbatteryelectrolytes[J].MaterialsTodayEnergy2022,28,101064.[9]鳳帥帥.二次電池金屬—有機(jī)框架的改性及儲能機(jī)理研究[D].陜西：西安理工大學(xué),2019.[10]盧嘉澤.固態(tài)金屬鋰電池關(guān)鍵界面問題研究[D].北京：中國科學(xué)院大學(xué),2021.[11]陳子良.有機(jī)體輔助制備尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料及其改性研究[D].貴州：貴州大學(xué),2022.[12]YiTingFeng,C.Yue,Y.Zhu,etal.Areviewofresearchoncathodematerialsforpowerlithiumionbatteries[J].RareMetalMaterialsandEngineering2009,38,1687–1692.[13]Zhang,S.S.AreviewontheseparatorsofliquidelectrolyteLi-ionbatteries[J].JournalofPowerSources2007,164,351–364.[14]ChenWei-Jing,LiBo-Quan,ZhaoChang-Xin,etal.Electrolyteregulationtowardsstablelithium-metalanodesinlithium–sulfurbatterieswithsulfurizedpolyacrylonitrilecathodes[J].AngewandteChemieInternationalEdition2020,59,27,10732–10745.[15]SaladoM,LizundiaE.Advances,challenges,andenvironmentalimpactsinmetal–airbatteryelectrolytes[J].MaterialsTodayEnergy2022,28,101064.[16]KasperHM.SeriesofrareearthgarnetsLn3+3M2Li+3O12(M=Te,W)[J].InorganicChemistry1969,8,1000–1002.[17]ThangaduraiV,KaackH,WeppnerW.Novelfastlithiumionconductioningarnet-typeLi5La3M2O12(M=Nb,Ta)[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety2003,86,437–440.[18]LuJY,LiY.Perovskite-typeLi-ionsolidelectrolytes:areview[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics2021,32,9736–9745.[19]DengD.Li-ionbatteries:basics,progress,andchallenges[J].EnergyScience&Engineering2015,3,385–418.[20]ShiJi-Lei,XiaoDong-Dong,GeMingyuan,etal.High-capacitycathodematerialwithhighvoltageforLi-ionbatteries[J].Adva