不飽和聚酯樹脂的固化過程

2024/9/15不飽和聚酯樹脂的固化過程2024/9/15課前回顧1、什么是UPR的固化？通常分為哪幾個階段？2、UPR的固化機理與特點分別是什么？3、固化樹脂的網(wǎng)絡結構如何表征？2024/9/15outline1.1不飽和聚酯樹脂的固化過程1.2不飽和聚酯樹脂的固化原理1.2.1固化劑的選擇1.2.2凝膠與固化1.3不飽和聚酯用引發(fā)劑1.4不飽和聚酯用阻聚劑1.5樹脂的制備1.6聚合物基復合材料成型加工技術2024/9/151.1不飽和聚酯樹脂的固化過程：1固化的含義：粘流態(tài)→交聯(lián)→不溶不熔的體型網(wǎng)絡2不飽和聚酯樹脂的固化特征凝膠階段（A階）：失去流動性硬化（定型）階段（B階）：具有硬度和形狀熟化階段（C階）：具有力學性能可供選擇2024/9/152.不飽和聚酯樹脂的固化特征固化過程中的三個階段

A階B階C階可溶、可熔凝膠階段不溶、不熔2024/9/15固化樹脂的網(wǎng)絡結構表征

固化產物是具有網(wǎng)絡結構的體型聚合物，網(wǎng)絡結構有兩個重要參數(shù)：

（1）兩個線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù)；平均為1～3個。（2）線型不飽和聚酯分子中雙鍵反應的百分數(shù)（交聯(lián)點數(shù)目）。最高達70％左右。2024/9/15固化不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡結構示意圖●●●●●●●●●●●●●●●2024/9/151.2

不飽和聚酯樹脂的固化原理1共聚過程：（1）鏈引發(fā)引發(fā)效率低，還伴有副反應（籠蔽效應）2024/9/15（2）鏈增長不飽和聚酯雙鍵與苯乙烯(M1)發(fā)生共聚反應均聚？共聚？分子鏈構造的核心問題--------競聚率將不飽和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2）r1=0.3,r2=0.07反映過程中具有良好的共聚傾向由于r1<1,r2<1，存在恒比點（聚合物組成和原料組成相同2024/9/15理論上恒配比苯乙烯用量為57mol.%實際上通用不飽和聚酯樹脂中苯乙烯含量為33-40wt%,苯乙烯與不飽和聚酯雙鍵摩爾比為1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%2024/9/15（3）鏈終止雙基偶合終止為主共聚到一定程度，形成三維網(wǎng)絡，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象（雙基終止困難），發(fā)生自動加速，聚合速度增加，急劇放熱，溫升至150-200度，進一步共聚，三維網(wǎng)絡更加緊密。2024/9/15自由基加聚反應的特點1）自由基加聚反應不是逐步反應，而是連鎖反應。產物分子量在短時間內迅速增大到定值形成高聚物。這就是UPR凝膠速度很快的原因。2）自由基加聚反應是不可逆反應。一經引發(fā)劑引發(fā)啟動，反應就自動進行到底。3）在反應過程中，單體的濃度逐漸減少，轉化率逐漸上升，最后還可能保留少部分未反應的單體。4）聚酯樹脂交聯(lián)是放熱反應。引發(fā)劑一旦形成足夠量的自由基，樹脂就開始交聯(lián)，放出大量的熱，溫度迅速達到峰值。2024/9/15

引發(fā)劑：是能使含雙鍵的單體或線性聚合物

活化而成為自由基并進行鏈鎖反應的物質。

引發(fā)劑的引發(fā)途徑：熱引發(fā)、光引發(fā)、氧化-還原引發(fā)

目前主要采用的引發(fā)途徑：

1）熱引發(fā)

2）氧化-還原1.3不飽和聚酯樹脂用引發(fā)劑2024/9/15熱引發(fā)引發(fā)劑：主要為有機過氧化物。①烷基過氧化氫（R-O-O-H)

如異丙苯過氧化氫②過氧化二烷基（或芳基）如過氧化二異丙苯（DCP）③過氧化二?；邕^氧化二苯甲酰（BPO）④過氧化酸酯如過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）⑤過碳酸酯⑥酮過氧化物（過氧化物的混合物）如過氧化甲乙酮（MEKP）、過氧化環(huán)己酮2024/9/15有機過氧化物最常見的是過氧化甲乙酮2024/9/15室溫固化需要促進劑定義：是指在聚酯固化過程中能單獨使用以促進引發(fā)劑分解的活化劑。引發(fā)劑：一般為強氧化劑；

促進劑：一般為強還原劑；

使用時決不可直接混合，否則會引起強烈反應，以致于爆炸。2024/9/15有機過氧化物促進劑的種類

①

只對有機過氧化物有效主要為叔胺類，如N，N’-二甲基苯胺等。

②只對有機過氧化氫有效主要為金屬鹽類，如環(huán)烷酸鈷等。

③對有機過氧化物和有機過氧化氫都有效主要為硫醇類，如十二烷基硫醇等。2024/9/15叔胺（二甲基苯胺）+有機過氧化物（BPO)環(huán)烷酸鈷+過氧化甲乙酮2024/9/15叔胺類促進劑

用于促進過氧化物引發(fā)劑，如BPO，使之能在常溫下固化，并且凝膠時間與固化時間都很短，是室溫快速固化體系常用促進劑。最常用的是N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二乙基苯胺與N，N’-二甲基對甲苯胺，一般使用10%的溶液，用量1%~4%。

促進作用順序：二甲基對甲苯胺＞二甲基苯胺＞二乙基苯胺2024/9/15金屬化合物促進劑

尤其是辛酸鈷和環(huán)烷酸鈷，是當前應用最廣的促進劑。一般將其溶解于各種濃度的增塑劑、溶劑或苯乙烯中使用，用鄰苯二甲酸二甲酯作溶劑比苯乙烯作溶劑，可使樹脂有較長的存放期。通常聚酯樹脂使用含1%鈷的溶液，用量一般為0.5%~4%，具體用量與環(huán)境溫度及配膠量有關。常用于促進氫過氧化物，是CHP與MEKP最常用的促進劑，適用于常溫固化體系。2024/9/15不飽和聚酯樹脂常用的固化體系

熱引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯等，單獨使用。

氧化-還原（室溫引發(fā)）體系：①過氧化二苯甲酰–

叔胺

N，N’-二甲基對甲苯胺、N，N’-二甲基苯胺

N，N’-二乙基苯胺。②過氧化酮類-環(huán)烷酸鈷過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮2024/9/15

阻聚劑：在自由基聚合過程中，能使單體和不飽和聚酯不能發(fā)生聚合反應的物質。阻聚作用的表現(xiàn)：(M－單體；Z－阻聚劑）鏈增長反應RMn·＋MRMn+1·

鏈阻聚反應RMn·＋ZRMnZ·

1）緩聚kz/kp=τz

≈20~30

減緩聚合反應速度；阻聚劑實際是緩聚劑

2）阻聚kz/kp=τz

＞100

出現(xiàn)誘導期；阻聚劑為抑制劑。1.4不飽和聚酯樹脂用阻聚劑kpkz2024/9/15游離基型聚合反應阻聚劑的種類1）無機物：硫磺、銅鹽、亞硝酸鹽；2）多元酚：對苯二酚、鄰苯二酚，對叔丁基鄰苯二酚；3）醌：1,4-苯醌、菲醌、萘醌；4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯5）胺類：吡啶、N-苯基β-萘胺2024/9/15

抑制劑與緩聚劑在本質上沒有任何差別，僅是kz/kp的比值

大小不同而已。

kz/kp的比值

叫做阻聚常數(shù)，用τz表示，其值越大，阻聚效果越好。2024/9/15

例如，對苯乙烯聚合時，其阻聚常數(shù)如下：

苯醌（對苯二酚）τz

=500

硝基苯τz

=1

氧τz

=14600

苯醌對苯乙烯有極強的阻聚作用，而氧的阻聚作用更顯著，其阻聚常數(shù)高達104數(shù)量級，表明游離基與氧的反應速度比苯乙烯的自聚速度大萬倍以上。因而，UPR暴露在空氣中固化時，產生表面發(fā)粘現(xiàn)象，這是氧阻聚的結果。2024/9/151.5樹脂的制備投料、溶解――冷卻、加堿反應――55－60℃保溫8小時――減壓蒸餾去除環(huán)氧氯丙烷。加苯抽取樹脂――靜置分層、抽取―――反復，去除鹽水。減壓脫苯處理，得黃至琥珀色高粘度透明液體2024/9/152024/9/15熱固性酚醛樹脂的固化由于過量的甲醛，因此含有大量可反應的羥甲基，可以高溫固化和低溫固化。熱固化（145-175℃）低于170℃是分子鏈增長為主，同時伴有分子鏈間的交聯(lián)反應。高于170－250℃交聯(lián)反應為主熱壓過程回產生揮發(fā)物質（水、溶劑、固化產物等）需要較大的壓力來排出。固化成型壓力：層壓工藝：10－20Mpa，模壓30－50Mpa，膠接工藝1Mpa酸固化加入無機酸或有機酸可以常溫固化，固化反應與酸催化下，熱塑性酚醛樹脂的合成反應相似。，僅僅用于澆注樹脂。自發(fā)泡（酚醛泡沫塑料）復合材料中的熱固性酚醛樹脂都是采用加熱加壓的方法制備，這種固化的樹脂固化充分、耐熱性、機械性能、耐溶劑性均比酸固化的要高許多。2024/9/15熱塑性酚醛樹脂的固化80％的酚醛壓塑料用六次甲基四胺（烏洛托品）：固化速度快、模壓周期短；制品在高溫下有較好的剛度，出模后翹曲度小，電性能好。機理不清一般用量為6-14％，最適宜的用量10％，用量不足，制品的固化速度和耐熱性下降熱塑性酚醛壓塑料的壓制（固化）溫度與壓力通常為150-170℃，30－40Mpa2024/9/15酚醛樹脂的改性酚羥基和羥甲基的存在使酚醛樹脂具有良好的粘附性能。改性的目的是改進它的脆性、對堿的穩(wěn)定性、以及必須在高溫高壓下成型的工藝性。低壓鋇酚醛：低壓固化硼酚醛：耐熱性與力學性能，尤其是耐高溫與燒蝕性能。環(huán)氧酚醛：環(huán)氧60酚醛40，改善脆性、耐熱性，固化溫度175℃，成型壓力6Mpa，模壓5－30Mpa有機硅改性：耐熱性2024/9/151.6聚合物基復合材料成型加工技術成型固化工藝包括兩方面的內容成型：將預浸料根據(jù)產品的要求，鋪置成一定的形狀，一般就是產品的形狀；進行固化：使已鋪置成一定形狀的疊層預浸料，在溫度、時間和壓力等因素影響下使形狀固定下來，并能達到預計的性能要求。真空袋壓法成型壓力袋成型樹脂注射和樹脂傳遞成型噴射成型手糊成型-濕法鋪層成型真空輔助樹脂注射成型夾層結構成型模壓成型注射成型擠出成型纖維纏繞成型拉擠成型連續(xù)板材成型層壓或卷制成型熱塑性片狀模塑料熱沖擊成型離心澆鑄成型2024/9/15熱固性模塑料制造2024/9/15聚合物基復合材料的制備工藝通常有一步法與兩步法之分。一步法是由纖維、樹脂等原材料直接混合浸漬，一步固化成型形成復合材料；二步法是預先對纖維樹脂進行混合浸漬加工，形成半成品，再由半成品成型出復合材料制品。2024/9/15短纖維模塑料（預浸料）由短纖維和其他添加劑與合成樹脂復合而成的纖維增強熱固性模塑料，通常用于模壓工藝。樹脂主要有酚醛、不飽和聚酯、環(huán)氧等纖維主要有玻璃纖維、石棉、碳纖維等主要方法：預混法、預浸法、擠出法2024/9/15質量控制的因素樹脂粘度、纖維長度、浸漬時間、烘干條件、其他2024/9/15飽和聚酯與不飽和聚酯固化的區(qū)別飽和聚酯和不飽和聚酯統(tǒng)稱為聚酯，聚酯樹脂通常是指主鏈結構中含有酯基-cOO-的一大類聚合物。不飽和聚酯是指主鏈中有不飽和雙鍵的聚酯，其區(qū)別如下：屬性飽和聚酯不飽和聚酯合成原料二元醇、二元酸、三元醇，有時還有少量的一元酸或一元醇含不飽和雙鍵的烯類單體如苯乙烯等所含基團雙環(huán)氧基含不飽和雙鍵固化劑胺基固化劑參與過氧化甲乙酮產品硬度和強度大小價格較貴，做地坪、防腐涂料便宜，一般做人造石2024/9/15固化總結不飽和聚酯樹脂的固化及工藝控制若使不飽和聚酯樹脂的線形分子與交聯(lián)劑變成體型結構，必須加入引發(fā)劑、促進劑。因此固化反應是