小角X射線散射

小角X射線散射一.一般介紹1.1根據(jù)研究試樣的角度范圍分為以下幾類：（1）廣角X射線衍射（WideAngleX-rayDiffraction，簡稱WAXD），測試范圍（2）

：5～100°以上；（2）小角X射線衍射（SmallAngleX-rayDiffraction，簡稱SAXD），測試范圍（2

）：1～10°；

以上統(tǒng)稱X射線衍射（X-rayDiffraction，簡稱XRD）（3）小角X射線散射（SmallAngleX-rayScattering，簡稱SAXS），測試范圍（2

）：0.08～5°。

上海光源（同步輻射）測試范圍（2）

：0.04～4.70。1.2X射線光束X射線光束具有一定的大小和分布，其大小受狹縫的限制。

X射線光束不能直接對準(zhǔn)探測器！換言之，不能從0°開始測試樣品，應(yīng)避開光束。1.3小角X射線散射儀介紹﹡儀器外觀型號：SAXSessmc2產(chǎn)商：奧地利AntonPaar公司1.4光路系統(tǒng)（Kratky光學(xué)系統(tǒng)）

﹡角度范圍（2

）：0.08~40°；﹡附件：升溫裝置：室溫～300℃；﹡線光束、點光束；﹡軟件系統(tǒng)：（1）二維圖像轉(zhuǎn)換為一維曲線；（2）消模糊、扣除背景等；

（也稱作狹縫修正或準(zhǔn)直修正）

圖1光束的分布圖2點光束和線性光束的散射圖像

1.5Smearing（模糊）和Desmearing（消模糊）模糊（Smearing）效應(yīng)的現(xiàn)象

模糊效應(yīng)的現(xiàn)象：（1）峰不高，谷不低，即平滑了真實的散射強度分布；（2）峰形變寬且不對稱；（3）峰位向小角一側(cè)偏移，引起散射角的誤差。

圖2.1計算結(jié)晶度的分峰圖(XRD)二.基本原理

圖2.2半結(jié)晶聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)模型

聚丙烯的實測圖

示意圖

圖2.3半結(jié)晶聚合物的SAXS和XRD圖

原理（1）：電子對X射線的散射；原理（2）：散射強度I（2θ）與兩相體系的電子密度差的平方成正比。理想兩相體系準(zhǔn)理想兩相體系A(chǔ)相分散在B相中，兩相互不相溶，具有微觀的相分離，無過渡層。

兩相模型芯－殼模型無規(guī)分布兩相體系

★

研究對象

（1）聚合物（嵌段、支化、共混、摻合、復(fù)合物等），如：塑料、橡膠、纖維、薄膜，高分子溶液、液晶等；（2）懸浮液、乳液、膠體、聚電解質(zhì)，如：油漆、墨水、防曬霜、涂料、金屬分散體、血液、食品、藥物傳輸體系等；（3）表面活性劑，如：清潔劑、食品添加劑、營養(yǎng)品素、藥品和個人護(hù)理用品等；（4）其它：介孔材料、納米材料等、合金、催化劑等；（5）生物大分子：如：蛋白質(zhì)、核酸、病毒、多肽等。小角X射線散射是研究亞微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征的一種有效方法。

可以得到以下信息和參數(shù)：（1）粒子（分散相：微晶、片晶、填充物、孔洞、膠束和硬段微區(qū)等）的尺寸、形狀及其分布；（2）粒子的分散狀態(tài)（穩(wěn)定性、顆粒聚集成核現(xiàn)象、聚集狀態(tài)、取向性和取向分布）；（3）粒子的體積分?jǐn)?shù)和比表面積；（4）粒子與介質(zhì)之間的界面結(jié)構(gòu)和相分離程度；（5）分子量、分子鏈的形態(tài)；（6）液晶相類型、聚集的有序度；（7）分形維數(shù)；.（8）生物大分子的分子參數(shù)（如旋轉(zhuǎn)半徑、分子量、粒子體積、水和度以及比表面等）和形狀參數(shù)（如截面形狀半徑、截面積、長度或厚度等），在溶液狀態(tài)時大分子的構(gòu)象和結(jié)構(gòu)等。

可測試分散相隨時間、溫度、熱、電、力、光、化學(xué)條件下的動態(tài)變化等。小結(jié)

X射線衍射（XRD）研究晶體結(jié)構(gòu)，即原子尺寸上的排列，對象是固體。小角X射線散射（SAXS）研究亞微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征（遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原子尺寸的結(jié)構(gòu)），對象是固體和液體。三.譜圖分析

h或q（nm-1）

圖3.1實測SAXS譜圖（PP）散射矢量長周期（L）如何計算？（1）Lorentz校正：h2I(h)對h作圖

（2）譜圖分析例子1——嵌段共聚物

圖3.2苯乙烯（PS）和異戊二烯（PI）二嵌段共聚物的電鏡照片

當(dāng)PI的含量小于22wt％時，PI呈球狀微區(qū)分布在PS基體中；當(dāng)PI的含量為22～39wt％時，PI呈圓柱狀微區(qū)分散在PS基體；當(dāng)PI和PB的含量為39～60wt％時，兩者呈層狀交替微區(qū)。球狀、圓柱狀和層狀微區(qū)在空間中有規(guī)則地排列，具有長程有序。

圖3.3苯乙烯（PS）和異戊二烯（PI）二嵌段共聚物的散射曲線球狀微區(qū)試樣（SI－1～6）的圖中顯示多個散射峰，表明球狀微區(qū)的大小和間距都較為均一和規(guī)整。圖中前幾個峰或肩（用實心箭頭表注）是由粒子之間的干涉引起的，第一個峰相當(dāng)于球狀微區(qū)之間最鄰近距離，即長周期。以SI－4試樣為例：

四個峰相對位置（用實心箭頭表注）的關(guān)系是：由此表明：PI球狀微區(qū)在空間中以簡單立方晶格或立方密堆砌規(guī)則地排列。用空心箭頭表注的峰是孤立球粒子內(nèi)的散射干涉。根據(jù)各散射峰位由下式計算球粒的半徑R：

i＝1,2,3,…平均半徑

R＝12.7nm。根據(jù)散射曲線尾部的強度分布由Porod公式計算界面厚度參數(shù)：以Inh4I(h)對h

2作圖，由斜率得到：界面厚度參數(shù)

＝0.7nm。通過上述分析得到了以下形態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)或信息：長周期、堆砌排列形式、分散相的尺寸、界面厚度等。譜圖分析例子2——取向與形變

圖3.4苯乙烯(含量為18.5wt％)與異戊二烯嵌段共聚物的散射曲線（a）未拉伸狀態(tài)時的曲線；（b）拉伸比為2.0時的曲線。拉伸后一級散射峰移向小角一側(cè)，但二級峰和三級峰位置保持不變。由此表明：一級峰是粒子間散射引起的散射峰，長周期增大。二級峰和三級峰是粒子內(nèi)的一級和二級散射峰。

圖3.5苯乙烯與異戊二烯嵌段共聚物的形變機(jī)理示意圖圖（a）未拉伸球形微區(qū)的排列；圖（b）拉伸后，微區(qū)間距增大，并伴隨不均勻形變，；圖（c）在極限拉伸狀態(tài)時，基體局部區(qū)域V增大并產(chǎn)生微孔。

結(jié)論是，伴隨試樣的形變，聚苯乙烯球粒本身并沒有形變，而主要是球粒之間的聚異戊二烯基體產(chǎn)生了形變，拉大了球粒之間的距離。四.樣品要求總體要求：對于聚合物樣品，無論是塊狀、薄膜，還是粉末和纖維，樣品為20（長）

5（寬）

1mm左右（厚）。（1）塊狀試樣塊狀試樣，如果太厚，光束無法透過，因此必須減薄。對于合金試樣，其最佳厚度為幾～幾十

m，適合用同步輻射測試。（2）薄膜試樣如薄膜試樣厚度不夠，可以用幾片相同的試樣疊加在一起測試。（3）粉末試樣粉末試樣應(yīng)研磨成無顆粒感。測試時，需用鋁箔（在此稱作載體）等包裹。也可把粉末均勻攪伴在火棉膠中，制成合適厚度的片狀試樣（火棉膠基本上無散射貢獻(xiàn)）。（4）纖維試樣對于纖維狀試樣，應(yīng)盡可能地剪碎，如同粉末試樣那樣進(jìn)行制備。如果觀察取向狀態(tài)的結(jié)構(gòu)變化，應(yīng)把纖維梳理整齊，以伸直狀態(tài)夾在試樣架中，也可用火棉膠固定纖維的伸直狀態(tài)。（5