鋰電池快充技術(shù)及其優(yōu)化

相比于傳統(tǒng)的燃油車，里程焦慮、充電時(shí)間長(zhǎng)等問題成為阻礙電動(dòng)汽車發(fā)展的主要問題。因此，快速充電(FastCharging)能力的提升成為電池廠商和整車廠普遍的發(fā)展目標(biāo)。但是，研究表明低溫、大倍率充電會(huì)引起電池的容量與輸出功率等性能加速衰減；另一方面，電池在充電期間產(chǎn)生的大量熱難以均勻、有效地散去，也會(huì)引起衰減加速以及其他安全問題。圖1展示了從原子層級(jí)到車用系統(tǒng)層級(jí)下影響鋰離子電池快速充電的因素。圖1不同層級(jí)下影響鋰離子電池快速充電的因素對(duì)于終端用戶充電的基本訴求：1）充電要快2）不要影響電芯壽命3）盡量省錢，充電機(jī)放出來多少電，盡量都充到我的電池里。什么是快充所謂快充就是在很短的時(shí)間內(nèi)給電池以最快的充電速度，將電池電量充至滿電或者接近滿電的充電方法，但是需要保證鋰離子電池能夠達(dá)到規(guī)定的循環(huán)壽命、相關(guān)安全性能以及電性能。美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)盟（UnitedStatesAdvancedBatteryConsortium,USABC）對(duì)快充動(dòng)力電池提出了具體指標(biāo)，要求在15min內(nèi)充滿電池總電量的80%。對(duì)于要求里程為400km的電動(dòng)汽車而言，至少需要320kW的充電功率為100kW·h的電池包進(jìn)行快速充電才能滿足

USABC

的標(biāo)準(zhǔn)要求。電池快速充電的原理理想的電池應(yīng)表現(xiàn)出長(zhǎng)壽命、高能量密度和高功率密度特性，以在任何地點(diǎn)任何溫度下都能夠快速充電和補(bǔ)電以從而滿足電動(dòng)汽車長(zhǎng)距離行駛的要求。但是，這些物理特性之間存存在trade-off關(guān)系，材料和設(shè)備的溫度的影響決定了電池的使用閾值。溫度下降時(shí)，充電速率和最大電壓都應(yīng)減小以確保安全性，這使得溫度成為快充的關(guān)鍵限制因素。其中，隨著溫度降低，析鋰的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)顯著增加。盡管很多研究者指出析鋰常發(fā)生于溫度低于25℃，但在高溫尤其是充電倍率高、能量密度高時(shí)也容易發(fā)生。此外，快充效率和溫度關(guān)系也十分密切，50kW的充電樁在25℃的充電效率為93%，但在-25℃的充電效率低至39%，這主要是因?yàn)锽MS在低溫下會(huì)限制額定功率。常見的鋰離子電池主要由石墨負(fù)極、鋰金屬氧化物正極、電解液、集流體、多孔隔膜構(gòu)成。如圖2所示，充電時(shí)Li+從正極經(jīng)過電解液傳輸?shù)截?fù)極，其中主要的傳輸路徑有：1）經(jīng)過固態(tài)電極；2）經(jīng)過正負(fù)極的電極/電解質(zhì)界面；3）經(jīng)過電解液，包括Li+的溶劑化和去溶劑化。但電池的不當(dāng)使用條件往往會(huì)引起一系列影響性能和壽命的副反應(yīng)。此外，充放電倍率，電池內(nèi)阻和電池極化等都會(huì)影響電池的熱特性，如增加產(chǎn)熱，降低充電效率和安全性等。圖2鋰離子傳輸示意圖a)充電，b)放電大量研究表明正極的衰減和正極CEI膜的增長(zhǎng)對(duì)傳統(tǒng)鋰離子系統(tǒng)的快充速度沒有影響，因此負(fù)極成為充電過程中的主要關(guān)注對(duì)象。特定情況下，鋰金屬可能會(huì)持續(xù)析出成鋰枝晶，甚至?xí)檀└裟ぴ斐蓛?nèi)短路。影響鋰沉積和沉積結(jié)構(gòu)的因素包括鋰離子在負(fù)極的擴(kuò)散速率，負(fù)極界面處的電解液濃度梯度，集流體的金屬鹽沉積和電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。研究表明，析鋰時(shí)負(fù)極的表現(xiàn)可以歸結(jié)于析鋰一開始的電流對(duì)負(fù)極面密度內(nèi)阻的影響。通過電池設(shè)計(jì)降低負(fù)極內(nèi)阻，對(duì)提高電池的快充能力十分重要。此外，溫度影響也十分重要，過低或過高的溫度都會(huì)被認(rèn)為對(duì)電池不利，但快充時(shí)電池溫度較高會(huì)有利于自身的平衡，尤其對(duì)于高比能量電池。電極厚度對(duì)充電性能的影響也需要被關(guān)注。薄電極常被認(rèn)為可以進(jìn)行理想的鋰離子傳輸，當(dāng)電極增厚時(shí)，在電極/電解質(zhì)界面保證足夠的鋰離子濃度以維持過電位穩(wěn)定并減少析鋰的可能變得很重要。厚電極電池在快充過程中，鋰鹽可能會(huì)在集流體處沉積，導(dǎo)致電極利用的不平衡以及隔膜負(fù)極的電流密度的增加。衰減影響4.1）溫度影響鋰離子電池的產(chǎn)熱可分為可逆和不可逆過程。其中不可產(chǎn)熱Qirr的表達(dá)式如下：U為開路電壓,Vbat為電池電壓,I為電流(充電時(shí))。大部分的不可逆熱來自內(nèi)阻產(chǎn)熱：其中R為電池內(nèi)阻。焦耳熱與電流的平方成正比，因此快充時(shí)電流增大，不可逆熱會(huì)顯著增加。可逆熱Qrev來源于電化學(xué)反應(yīng)中的熵變，也被稱為熵?zé)?，其表達(dá)式為：鋰離子電池中，軟包、圓柱、方殼電池的熱量分布與散失是不均勻分布的：例如一些電池材料的面導(dǎo)熱能力較差，因此其熱量相對(duì)于表面會(huì)更多積累在核心位置。此外，電流密度和產(chǎn)熱速率在電池不同位置也不相同。這些不一致性在大尺寸電池上被進(jìn)一步放大。如圖3所示，圓柱電池內(nèi)部中心的溫度要明顯高于表面。對(duì)于軟包或方型電池而言，如圖4和圖5所示，極耳處的溫度要明顯高于其他位置。此外，由于正極鋁集流體比負(fù)極銅集流體的電阻更大，正極極耳溫度常高于負(fù)極極耳。圖3圓柱電池內(nèi)部溫度和電流密度的分布仿真結(jié)果圖4軟包電池在5C恒流放電時(shí)的表面溫度變化軟包電池在5C恒流放電時(shí)的表面溫度變化：t=250s的a)仿真結(jié)果和b)測(cè)量結(jié)果；t=667s的c)仿真結(jié)果和d)測(cè)量結(jié)果；e)內(nèi)部溫度的3D分布圖5LFP電池在a)1C、b)2C和c)5C時(shí)放電的溫度分布圖產(chǎn)熱的不均勻分布不僅存在于電池單體中，電池包級(jí)別更需要注意熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，因?yàn)槠鋵?duì)Pack內(nèi)溫度的分布有顯著影響。隨著時(shí)間推移，電池單體的不同老化路徑同樣會(huì)對(duì)Pack的產(chǎn)熱均一性造成很大影響，這是由于不同電池內(nèi)阻的增加幅度不同。鋰離子電池中很多老化機(jī)理和溫度相關(guān)。高溫下，SEI膜在負(fù)極加速生長(zhǎng)，變得更加疏松和不穩(wěn)定。低溫下，離子擴(kuò)散和反應(yīng)速率變慢，析鋰和鋰枝晶生長(zhǎng)的可能性增加。高溫下幾乎所有的老化反應(yīng)都會(huì)加速；低溫可以降低副反應(yīng)速率但也會(huì)降低活性物質(zhì)的擴(kuò)散，如果鋰金屬析出則會(huì)加速衰減。此外，低溫極化增大會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)熱增加，降低能量效率。在大部分工況下，負(fù)極/電解質(zhì)界面的SEI膜增長(zhǎng)是主要的衰減機(jī)理。SEI膜會(huì)使電池內(nèi)阻增加，功率降低，進(jìn)而導(dǎo)致容量衰減。高溫下(60?C或更高溫)SEI組分會(huì)溶解和分解，破壞負(fù)極保護(hù)膜的完整性。在極端情況下，電池溫度超過安全閾值時(shí)，可能會(huì)引起熱失控。4.2）析鋰影響析鋰指電解液中的鋰離子在負(fù)極上沉積為鋰金屬的法拉第副反應(yīng)，而非嵌入負(fù)極顆粒的過程。負(fù)極電位降到Li/Li+以下時(shí)，析鋰就可能發(fā)生。析鋰過程中，鋰金屬首先會(huì)形成液滴狀以降低表面能，表面金屬和電解液快速反應(yīng)生成SEI膜。隨著更多鋰在SEI膜下沉積直至SEI膜破裂，鋰表面又生成新的SEI膜，鋰鹽濃度逐漸降低，鋰金屬開始垂直于極片表面生長(zhǎng)，形成鋰枝晶。鋰枝晶生長(zhǎng)被認(rèn)為是最壞的副反應(yīng)之一，如果枝晶刺破隔膜到達(dá)正極，內(nèi)短路會(huì)使電池快速產(chǎn)熱。鋰金屬相比負(fù)極更加活潑，進(jìn)一步帶來內(nèi)部副反應(yīng)，導(dǎo)致SEI增長(zhǎng)，產(chǎn)氣和電解液溶解等問題。研究者們提出一些析鋰觀測(cè)的模型。包括基于P2D模型的析鋰模型，以及提出的可逆鋰的嵌回過程。在此基礎(chǔ)上，Perkins提出了面向控制的降階模型；提出了三維微觀結(jié)構(gòu)解析模型。同時(shí)考慮了可逆鋰的重嵌以及不可逆鋰(死鋰)在電池充電過程的反應(yīng)。無損的析鋰觀測(cè)技術(shù)對(duì)于實(shí)際的電池應(yīng)用很重要。一般可用于析鋰表征的檢測(cè)包括SEM，TEM，NMR和XRD等，但這些手段都需要對(duì)電池進(jìn)行破壞或使用特殊電池構(gòu)型。常用的無損析鋰觀測(cè)利用電池的外部特性，包括老化速率，鋰回嵌的電壓平臺(tái)，模型預(yù)測(cè)等方法。如圖6所示，基于老化特征的析鋰檢測(cè)手段包括(a)阿倫尼烏斯方程，(b)衰減過程的容量和阻抗變化分析，(c)非線性頻域響應(yīng)分析和(d)庫(kù)倫效率分析。圖6基于老化特征的析鋰檢測(cè)手段部分析出的鋰會(huì)重新嵌入負(fù)極，或在放電過程溶出。充電結(jié)束后的弛豫過程或緊接的放電過程會(huì)產(chǎn)生新的電壓平臺(tái)，如圖7所示。電壓微分(DVA)和容量微分(ICA)有助于尋找電壓平臺(tái)，但這些方法需要小倍率的放電，大電流會(huì)增大極化，覆蓋電壓曲線上的析鋰信號(hào)。鋰析出和重新嵌入的過程也可能會(huì)引起異常的產(chǎn)熱峰值，作為析鋰的信號(hào)之一。電池厚度的增加也可能導(dǎo)致析鋰，但是相關(guān)機(jī)理還需進(jìn)一步研究。用電化學(xué)模型預(yù)測(cè)析鋰通常取決于充電條件。然而這些模型太過復(fù)雜并需要大量計(jì)算，其需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化以實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)。少數(shù)方法可以在電池異常充電后實(shí)現(xiàn)定量化的原位析鋰檢測(cè)。作者認(rèn)為基于異常電壓平臺(tái)的探測(cè)手段最有希望實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但其距離真正應(yīng)用還有很高的知識(shí)和技術(shù)壁壘。圖7基于鋰回嵌的析鋰檢測(cè)a)CC-CV充電和靜置過程中的過電勢(shì)變化模擬。階段I，負(fù)極顆粒上沒有鋰沉積；階段II，鋰沉積開始發(fā)生；階段III，部分可逆的鋰重新嵌入負(fù)極或溶出，剩余的變成死鋰；階段IV，平衡態(tài)，死鋰不再參與后續(xù)循環(huán)；b)電壓微分分析(DVA)；c)微分容量分析(ICA)4.3）機(jī)械影響機(jī)械粉化是另一個(gè)快充導(dǎo)致的重要老化現(xiàn)象，并已經(jīng)在多種電極材料(石墨、NMC、LCO、NCA、Si等)中得到證實(shí)。根據(jù)尺度可將機(jī)械衰減分為以下部分：電極顆粒內(nèi)部的破裂、電極顆粒與導(dǎo)電炭和粘接劑的分離、活性材料與集流體的分離、電極分層。這些現(xiàn)象發(fā)生的主要原因是快充過程中的鋰濃度的梯度分布造成組分間的應(yīng)力不匹配。當(dāng)能量釋放速率或應(yīng)力超過一定值時(shí)，顆粒就會(huì)出現(xiàn)裂紋，同時(shí)伴隨著SEI/CEI膜的破裂。快充引發(fā)的一次顆粒間的應(yīng)變不能相互匹配時(shí)，就會(huì)使得電極顆粒之間或顆粒與導(dǎo)電炭和粘接劑間失去接觸。電極材料與集流體之間的應(yīng)變不匹配也會(huì)造成活性物質(zhì)脫落。高倍率會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的電極板間電流密度分布不均勻，如果沒有外部壓力，電極板間就可能發(fā)生分層。機(jī)械衰退對(duì)電池性能的影響可以分為活性材料損失(LAM)、活性鋰損失(LLI)和阻抗增加。首先，裂紋會(huì)導(dǎo)致電接觸變差；其次，裂紋會(huì)暴露更多的新鮮表面與電解液反應(yīng)，快充帶來的高溫會(huì)加速上述副反應(yīng)。這些反應(yīng)又加速了SEI的生長(zhǎng)，加劇阻抗增加、LAM和LLI等。最后，電解液的消耗會(huì)降低電極表面的潤(rùn)濕性，阻礙離子傳輸。相關(guān)的正反饋機(jī)制可以如下描述：大倍率電流導(dǎo)致裂紋形成；裂紋加劇了電子與離子傳輸速率差異，因?yàn)殡x子可以通過電解液傳輸至裂紋處而電子不能，進(jìn)而導(dǎo)致荷電態(tài)的不均勻，進(jìn)一步加劇裂紋產(chǎn)生。此外，關(guān)于顆粒尺寸對(duì)快充過程的機(jī)械衰減影響、高倍率對(duì)二次顆粒破裂的影響、根據(jù)機(jī)械衰減限制優(yōu)化快充策略等方面的研究，作者也做了簡(jiǎn)要介紹?？偟膩碚f，快充條件下的機(jī)械衰退還有許多問題需要研究。針對(duì)此問題的不同實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了不同的結(jié)論，在一些重要問題上的觀點(diǎn)還存在爭(zhēng)議，如充電倍率與裂紋產(chǎn)生速率的關(guān)系。機(jī)械衰退通常也很難與其它老化機(jī)理解耦。與SEI增長(zhǎng)或析鋰等老化機(jī)理相比，很少有模型研究了大電流下的機(jī)械效應(yīng)，其中極少一部分模型得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。模型參數(shù)和邊界條件的確定成為阻礙機(jī)械模型發(fā)展的主要問題。多尺度的快充性能設(shè)計(jì)快充誘導(dǎo)的老化和老化模式受電池材料組分（電極材料和電解液的本征特性）、工況條件（高倍率充放電，極端電壓和溫度）、電池生產(chǎn)過程和Pack設(shè)計(jì)等多種因素的影響。多尺度的設(shè)計(jì)和復(fù)合手段將有助于發(fā)展高性能的快充電池。5.1材料方面在鋰離子電池中，Li+的擴(kuò)散過程如圖1所示，主要包括Li+從正極材料中脫出、Li+在電解液中遷移、Li+通過隔膜、Li+嵌入負(fù)極以及Li+在負(fù)極材料內(nèi)部的擴(kuò)散。提高鋰離子電池的快充性能需要在這幾方面進(jìn)行研究。如圖8圖8鋰離子電池充放電模型圖電極材料選擇合適的電解液和電極材料使其發(fā)揮出高比容量和高倍率性能一直是電池設(shè)計(jì)中極具挑戰(zhàn)性的難題。一般地，負(fù)極材料內(nèi)部的固相擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小，限制了負(fù)極材料電池的大電流充放電能力，成為電極反應(yīng)的控制步驟。Li+在電場(chǎng)和濃度梯度的作用下由正極遷移、擴(kuò)散至負(fù)極，這其中經(jīng)歷了液相擴(kuò)散，電解液的濃度對(duì)于快充性能的提升也有明顯的影響。隔膜的孔隙率決定了Li+遷移量，隔膜孔隙率小，則大電流充電容易造成堵孔，隔膜的厚度決定Li+擴(kuò)散的距離，隔膜越薄，其擴(kuò)散的距離越小。5.1.1正極材料正極材料引起的內(nèi)阻在整個(gè)鋰離子電池內(nèi)阻中所占的比例最大，而鋰離子電池的快充能力與電池內(nèi)阻成反比，因此合理選擇具有較低內(nèi)阻的正極材料是實(shí)現(xiàn)電池快充的重要條件。通常以鋰離子在正極材料中的擴(kuò)散系數(shù)（Dli+）為依據(jù)對(duì)正極材料的快充能力進(jìn)行評(píng)估。如層狀鈷酸鋰（LiCoO2,LCO）在眾多層狀氧化物正極材料中具有最佳的鋰擴(kuò)散系數(shù)（Dli+=1×10?9cm2/S），因此LCO正極材料顯示出超高的倍率性能，是快充電池理想的備選材料。但是LCO材料具有較低的容量發(fā)揮和居高的價(jià)格，導(dǎo)致該材料不適合用于兼具高能量密度和快充特性的電池開發(fā)。鎳鈷錳三元過渡金屬氧化物正極材料［LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622），LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）］的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)要明顯低于LCO正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。然而，可以通對(duì)正極材料改性處理來提高材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。正極材料的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的電化學(xué)性能也有重要的影響。層狀三元過渡金屬氧化物正極材料作為當(dāng)今正極材料的重要選擇。過渡金屬元素位于八面體中心，其中氧原子位于八面體的6個(gè)頂點(diǎn)。這些八面體結(jié)構(gòu)互相交叉構(gòu)成層狀材料的插鋰主體，鋰離子在構(gòu)成的兩層插鋰主體間嵌入脫出。鋰離子只能在八面體所在的面間嵌入脫出，即鋰離子只能沿著移動(dòng)進(jìn)行嵌入脫出。因此制備具有更多面作為表面的材料將能有效地提高三元正極材料鋰離子的嵌入脫出速度，從而提高正極材料的快速充電性能。磷酸鐵鋰材料的本征電導(dǎo)率較三元材料低，僅為三元材料的十分之一左右，因此要對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行導(dǎo)電性優(yōu)化才能滿足快充的需求?？梢圆捎脤?duì)磷酸鐵鋰正極納米化、表面碳包覆、離子摻雜等方法來改善材料的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)快速充電需求。5.1.2負(fù)極材料當(dāng)前已有許多研究致力于發(fā)展無枝晶的快充負(fù)極材料，如碳基材料、金屬氧化物復(fù)合材料和合金等已經(jīng)取得一定程度的成功。傳統(tǒng)的石墨負(fù)極電位非常接近鋰的氧化還原電位，可以使電池表現(xiàn)較高的能量密度，但同時(shí)增加析鋰的可能性（石墨的層狀結(jié)構(gòu)使得Li+必須從石墨的端頭嵌入，繼而擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部，增長(zhǎng)了擴(kuò)散路徑。小的層間距使得Li+的擴(kuò)散速率較低，在進(jìn)行大倍率充電時(shí)，Li+容易在石墨表面沉積形成大量鋰枝晶）。因此改善負(fù)極材料成為提高鋰離子電池性能的重要途徑之一。目前常用表面包覆改性來改善材料的性能。軟硬碳的層間距比石墨稍大，有利于鋰離子的擴(kuò)散，通常石墨表層包覆軟硬碳改善石墨的電化學(xué)性能，即通過表面修飾作用，在石墨表面形成無定形結(jié)構(gòu)的碳層，增加了鋰離子通道，改善鋰離子擴(kuò)散，提升其倍率性能。在設(shè)計(jì)快充型鋰離子電池時(shí)，通常采用小顆粒以及軟硬碳包覆的負(fù)極材料（提升負(fù)極脫嵌鋰速度）。改善負(fù)極材料的另一種方法是加快鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散速度。比較有效的方法是制備具有多通道石墨負(fù)極材料，確保電解液能夠充分浸潤(rùn)負(fù)極材料，并且縮短鋰離子傳輸路程，達(dá)到提高鋰離子擴(kuò)散速度的目的。此外，LTO由于不會(huì)析鋰且不會(huì)形成SEI膜，被認(rèn)為有望用于開發(fā)長(zhǎng)壽命的超級(jí)快充電池。另一方面，LTO的電位較高，作為負(fù)極材料會(huì)降低全電池的電壓，限制電池的能量密度。一些金屬氧化物和合金材料也具有較好的能量和功率特性，但受限于嚴(yán)重的體積變化、粉化和團(tuán)聚等現(xiàn)象，其循環(huán)穩(wěn)定性通常較差。其它類石墨烯的二維材料具有高的表面積/質(zhì)量比和獨(dú)特的物理化學(xué)特性，縮短了離子傳輸路徑，加快電子傳輸和增加鋰離子活性位點(diǎn)，被認(rèn)為是有潛力的負(fù)極材料。這些材料主要包括過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬碳化物和氮化物。其中鈦和鈮基的氧化物電化學(xué)窗口通常在1.0-1.6V之間，與當(dāng)前的商業(yè)電解液匹配，非常合適用于負(fù)極材料。最近課題組提出了高倍率負(fù)極材料TiNb2O7具有與石墨媲美的理論比容量，并能實(shí)現(xiàn)快速的鋰離子脫嵌和長(zhǎng)循環(huán)壽命，有望取代LTO成為新的負(fù)極材料。在納米尺度上設(shè)計(jì)合適的電極結(jié)構(gòu)也能實(shí)現(xiàn)高功率和能量密度，如2D中空結(jié)構(gòu)、core-shell結(jié)構(gòu)、yolk-core結(jié)構(gòu)等。將2D材料集成到宏觀的3D結(jié)構(gòu)內(nèi)也可以增強(qiáng)材料的電子和離子在電極的傳輸。金屬鋰是最能提高電池能量密度的負(fù)極材料之一，但受限于純金屬鋰箔的低比表面積，其功率性能較差。將鋰金屬引入3D結(jié)構(gòu)框架以加快離子擴(kuò)散速率，可以明顯改善其倍率性能。除了負(fù)極材料的選擇、改性和納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，電極/電解質(zhì)界面也會(huì)極大影響負(fù)極材料的性能。通過優(yōu)化負(fù)極/電解質(zhì)界面例如無定形碳包覆石墨形成均勻SEI膜，選擇合適的鋰鹽和共溶劑等方法也可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。材料的選擇與改性無疑是未來研究的重點(diǎn)。硅碳負(fù)極材料能夠提高電芯的能量密度，然而硅碳負(fù)極材料在快充過程中易于發(fā)生顆粒的破裂而影響電芯的循環(huán)壽命。硅碳負(fù)極因?yàn)楣柙诔潆娺^程中的膨脹，將導(dǎo)致電極中導(dǎo)電劑與硅碳主材之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變差，進(jìn)而影響材料的倍率性能。為了滿足硅碳電池快充的要求，需要對(duì)硅碳負(fù)極電池在導(dǎo)電劑方面進(jìn)行優(yōu)化。常用導(dǎo)電劑按照導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸劃分可以分為點(diǎn)接觸和線接觸。傳統(tǒng)的點(diǎn)接觸導(dǎo)電劑SP炭黑只能通過增加導(dǎo)電劑數(shù)量提高硅碳負(fù)極材料倍率性能，但這將會(huì)降低電池能量密度并且提高電池成本。線接觸的碳納米管在不增加導(dǎo)電劑用量的前提下，可以借助其線性結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，改善硅碳負(fù)極在膨脹過程中的導(dǎo)電劑與負(fù)極主材接觸不佳的缺點(diǎn)。硅碳負(fù)極中摻入碳納米管導(dǎo)電劑后有效提高了電池的容量也使電池倍率性能大幅提升。5.1.3電解液電解液對(duì)于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩(wěn)定和安全性，此時(shí)電解液要滿足以下幾個(gè)特性：A)不能分解，B)導(dǎo)電率要高，C)對(duì)正負(fù)極材料是惰性的，不能反應(yīng)或溶解。如果要達(dá)到這幾個(gè)要求，關(guān)鍵要用到添加劑和功能電解質(zhì)。比如三元快充電池的安全受其影響很大，必須向其中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過充電類的添加劑保護(hù)，才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰電池的老大難問題，高溫脹氣，也得靠高溫功能型電解液改善。電解液需要與電芯體系相適應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)要求，因此電解液配方的設(shè)計(jì)和研究必須圍繞不同的電芯體系展開。高濃度電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。有實(shí)驗(yàn)研究在三甲基磷酸(TMP)溶劑中制備了5mol/L鋰雙(氟磺酰)亞胺(LiFSI)組成的磷酸鹽基電解液，其與石墨負(fù)極材料具有良好的相容性，且形成了穩(wěn)定的富LiF的SEI層，有效阻礙鋰金屬電池中鋰枝晶的生長(zhǎng)。另有實(shí)驗(yàn)研究在傳統(tǒng)碳酸乙烯酯基電解液中添加丙腈或丁腈助溶劑，其顯著增強(qiáng)了電解液的電導(dǎo)率，并極大地促進(jìn)了電池在低溫(－20℃)的大倍率充電能力，這意味著電池可以在低溫下實(shí)現(xiàn)快充。為了更好地實(shí)現(xiàn)快充，應(yīng)選擇具有高濃度、高電導(dǎo)率以及低粘度的電解液（減小電池極化以及內(nèi)阻，增大鋰離子的遷移速度）。5.1.4隔膜隔膜在鋰離子電池中同樣扮演重要的角色，隔膜的作用主要體現(xiàn)在以下三方面：一是絕緣作用以防止正負(fù)電極間的直接接觸；二是儲(chǔ)存電解液作用提供足夠的孔隙，保證電解液在這些孔隙儲(chǔ)存；三是提供鋰離子傳輸孔道，確保鋰離子在充放電過程中能夠快速通過隔膜。因此隔膜影響鋰電池的電化學(xué)性能和安全性能。鋰離子透過隔膜的速度影響電池的快速充電性能，因此合理地開發(fā)設(shè)計(jì)電池隔膜能夠提高快充電池的性能。隔膜的質(zhì)量決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的倍率、循環(huán)以及安全性能等特性。為確保隔膜具有電子絕緣性、低電阻、高離子電導(dǎo)率、耐電解液腐蝕、高浸潤(rùn)性等性能，在選用隔膜時(shí)主要考察隔膜的厚度、孔隙率、透氣率、浸潤(rùn)度、孔徑、穿刺強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等指標(biāo)。其中隔膜的厚度、孔隙率和透氣度對(duì)鋰離子電池快充影響較大。厚度薄，孔隙率大，透氣度高時(shí)，鋰離子從正極傳輸?shù)截?fù)極的阻礙就小，充電過程中的極化作用就小。隔膜的厚度和孔隙率影響著鋰離子電池的充電性能。在設(shè)計(jì)快充電池時(shí)，一般選擇薄的和高孔隙率的隔膜。（減小鋰離子傳遞的距離以及增加鋰離子通過的速度）納米氧化鋁陶瓷涂覆隔膜可提升隔膜的熱穩(wěn)定性，改善隔膜機(jī)械強(qiáng)度，防止隔膜收縮導(dǎo)致的正負(fù)極大面積接觸；能提高其耐刺穿能力，防止電池長(zhǎng)期循環(huán)過程中產(chǎn)生鋰枝晶刺穿隔膜引發(fā)短路，并能中和電解液中少量的HF，防止電池氣脹；陶瓷涂層的孔隙率大于隔膜的孔隙率，有利于增強(qiáng)隔膜的保液性和浸潤(rùn)性。因此陶瓷涂覆隔膜較非陶瓷隔膜可以更薄，從而改善鋰離子電池快充性能和循環(huán)壽命。陶瓷涂覆隔膜正在大量地應(yīng)用于鋰離子電池中，是解決鋰離子電池安全性等問題的一個(gè)重要手段，也是鋰離子電池隔膜發(fā)展的一個(gè)方向。5.2設(shè)計(jì)因素（電極設(shè)計(jì)）電池單體和電池包設(shè)計(jì)除了材料選擇及其微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，電極設(shè)計(jì)也對(duì)電池性能有重要影響。鋰離子電池的快充性能與電池的設(shè)計(jì)有密切的關(guān)系，極片涂布量、壓實(shí)密度、銅箔鋁箔的厚度、極耳的尺寸、極片的寬窄等均對(duì)電池的快充性能有很大的影響。電池面密度以及壓實(shí)密度對(duì)電池的倍率、循環(huán)等性能影響比較明顯，快充型鋰離子電池需要低面密度設(shè)計(jì)，而壓實(shí)密度過高或者過低均會(huì)導(dǎo)致其性能差，壓實(shí)密度過高，極片活性物質(zhì)被“壓死”，導(dǎo)致其循環(huán)容量迅速跳水，而壓實(shí)密度過低，導(dǎo)致其活性物質(zhì)之間的接觸不夠，電池的阻抗較大，導(dǎo)致其快充性能較差。有實(shí)驗(yàn)研究了不同箔材厚度對(duì)于鋰離子電池性能的影響，厚的箔材由于其導(dǎo)電性更好，電池的阻值、倍率等性能均優(yōu)于薄箔材，但是由于其厚度增加，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致電池能量密度的降低。對(duì)于極耳與箔材的原理一致，橫截面積越大，其阻值越小，另外，電池極片的長(zhǎng)短、寬度以及電池的大小也會(huì)對(duì)電池的快充性能有一定的影響。（低涂布量、低壓實(shí)密度對(duì)于鋰離子電池的快充性能以及壽命均比較友好。）提高孔隙率和負(fù)極厚度可以抑制析鋰，但同時(shí)會(huì)降低能量密度。負(fù)極材料的多孔性對(duì)電池的快充性能有至關(guān)重要的影響作用，負(fù)極材料孔隙多有利于電解液滲透?？紫抖嘁馕吨姌O極片材料的壓實(shí)會(huì)小，導(dǎo)致電極片的電子導(dǎo)電性變差。因此合理設(shè)計(jì)電極孔隙對(duì)快充電池的性能有一定提升作用。同時(shí)電極的面密度也能對(duì)電池的快充性能產(chǎn)生重要的影響作用。設(shè)計(jì)具有快充特性電芯時(shí)，需要合理確定所用正負(fù)極片的孔隙率和面密度。上述事例中面密度的改變即是涂覆厚度的改變，電極孔隙率的改變即是電極壓實(shí)密度的改變。壓實(shí)密度相對(duì)低、涂覆厚度相對(duì)薄將有利于快充電池性能的提高。負(fù)極與正極材料的容量比值(N/P)會(huì)顯著影響鋰沉積，商業(yè)鋰離子電池中N/P常大于1，較高的N/P有助于減輕負(fù)極的機(jī)械應(yīng)力，減少SEI形成和活性鋰的損失。在NMC811/石墨電池中，N/P比會(huì)隨著充電倍率的增加逐漸降低，這是由于石墨的面容量比NCM811的面容量隨充電倍率的增加減小得更劇烈，N/P比在0.1C為1.15,3C時(shí)為1.0,4C時(shí)為0.5。研究表明，充電后的靜置過程中，在負(fù)極主要區(qū)域析出的鋰金屬在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極凸出的部分。隨后的放電過程中，正極邊緣處會(huì)相應(yīng)接收更多的鋰。繼續(xù)充電，多余的鋰轉(zhuǎn)移到正極邊緣對(duì)應(yīng)的負(fù)極和負(fù)極凸出區(qū)域。這會(huì)導(dǎo)致局部的鋰濃度升高和電位降低的現(xiàn)象，增加了析鋰的可能性。因此，負(fù)極凸出區(qū)域應(yīng)該設(shè)計(jì)得盡量小以避免析鋰。5.3結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)因素電池的幾何參數(shù)也是影響快充能力的重要因素。電池的形狀會(huì)影響電流密度和溫度的分布，大尺寸的電池更有可能造成溫度和電流的不均勻分布。極耳的位置、材料、結(jié)構(gòu)和焊接工藝對(duì)于電流密度的均勻分布、限制局部產(chǎn)熱和延緩老化非常重要。鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)根據(jù)其制作方式主要分為4種：普通結(jié)構(gòu)、極耳中置結(jié)構(gòu)、多極耳結(jié)構(gòu)、疊片結(jié)構(gòu)。普通結(jié)構(gòu)正負(fù)極只有一個(gè)極耳，極耳位于極片的一端，通過卷繞的方式制作；極耳中置結(jié)構(gòu)極耳位于極片的中部，一般通過激光清洗、間隔涂布、貼膠帶等方式處理，電池的內(nèi)阻較小，倍率性能較好；多極耳卷繞極片有多個(gè)極耳，極耳位置根據(jù)設(shè)計(jì)各有不同，電池電阻更小，電池的倍率性能更好；疊片電池通過將極片裁切成特定的形狀，通過正負(fù)極交替折疊制作，每層中都有一個(gè)極耳，疊片式電池的電極之間相當(dāng)于是并聯(lián)關(guān)系，卷繞式則相當(dāng)于是串聯(lián)，因此前者內(nèi)阻要小的多，更適合用于功率型場(chǎng)合。另外也可以在極耳數(shù)目上下功夫，解決內(nèi)阻和散熱問題。總之，影響電池內(nèi)部電荷移動(dòng)和嵌入電極孔穴速率的因素，都會(huì)影響鋰電池快速充電能力。5.3.1極耳中置結(jié)構(gòu)有實(shí)驗(yàn)研究了極耳位置對(duì)于鋰離子電池性能的影響，極耳的位置對(duì)于鋰離子電池內(nèi)阻以及倍率有明顯的影響，極耳處于正負(fù)極的中間時(shí)，電池的內(nèi)阻以及倍率性能最好，其性能接近疊片工藝的電池。圖9為極耳中置結(jié)構(gòu)與正常結(jié)構(gòu)的對(duì)比圖，常規(guī)結(jié)構(gòu)極耳位于極片的一端，極耳中置結(jié)構(gòu)極耳位于電池極片的中部。圖9極耳中置結(jié)構(gòu)與正常結(jié)構(gòu)對(duì)比表1為兩種結(jié)構(gòu)的電池性能差異，同一型號(hào)采用極耳中置結(jié)構(gòu)以及非極耳中置結(jié)構(gòu)電池內(nèi)阻、直流電阻(DCR)相差較大，常規(guī)結(jié)構(gòu)內(nèi)阻達(dá)到30mΩ，極耳中置結(jié)構(gòu)內(nèi)阻只有17mΩ；50%荷電態(tài)下常規(guī)結(jié)構(gòu)的DCR為56.6mΩ，極耳中置結(jié)構(gòu)為47.4mΩ。表1極耳中置結(jié)構(gòu)與正常結(jié)構(gòu)電池性能對(duì)比在電池倍率性能方面，二者的小倍率性能差異不大，大倍率差異明顯。其主要原因是極耳中置結(jié)構(gòu)極耳在極片的中部，放電過程中電子從中間向兩端擴(kuò)散，電流較小時(shí)，載體通過電子能力足夠，而大倍率時(shí)，電子數(shù)目過多，通道阻塞，導(dǎo)致其大倍率性能差，同時(shí)極片也會(huì)產(chǎn)熱，導(dǎo)致其循環(huán)性能差。5.3.2多極耳卷繞圖10為多極耳卷繞結(jié)構(gòu)與常規(guī)極耳結(jié)構(gòu)，多極耳卷繞技術(shù)在載體中切割出固定的極耳形狀，卷繞完成之后再將載體焊接極耳引出，形成多極耳電池。多極耳卷繞由于其極耳更多，且分布更均勻，這種結(jié)構(gòu)的電池倍率性能更好，充放電溫升更小，適合大功率設(shè)備。圖10常規(guī)極耳與多極耳卷繞結(jié)構(gòu)多極耳結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)有：進(jìn)一步降低電池阻抗，提高電池大倍率充放電性能，支持5C~10C放電；有效降低電池高倍率放電下的溫升，10C放電電池表面溫升低于20℃；電池溫度低，顯著增加電池循環(huán)使用壽命。表2為多極耳結(jié)構(gòu)對(duì)比極耳中置結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)勢(shì)：多極耳卷繞電池的內(nèi)阻比極耳中置電池小很多，其恒流充電容量占總?cè)萘康陌俜直纫草^大。表2多極耳結(jié)構(gòu)與極耳中置結(jié)構(gòu)電池性能對(duì)比5.3.3疊片技術(shù)相比多極耳卷繞，疊片電池每層都引出一個(gè)極耳，此種結(jié)構(gòu)制作的電池快充性能是目前各種結(jié)構(gòu)中最高的。圖11為疊片結(jié)構(gòu)電池示意圖。圖11疊片結(jié)構(gòu)電池示意圖目前主流的極耳中置結(jié)構(gòu)、多極耳卷繞、疊片技術(shù)均可以大幅度提高電池的快充水平以及循環(huán)壽命。5.4其他因素5.4.1導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建通常采用導(dǎo)電性更好的材料作為導(dǎo)電劑添加劑，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這樣能夠進(jìn)一步提升鋰離子電池的快充性能。常見的導(dǎo)電劑有碳納米管(CNT)、炭黑(SP)等。導(dǎo)電劑的加入量必須適當(dāng)，過少可能不能構(gòu)筑成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，過多會(huì)降低電極中活性物質(zhì)的含量，使能量密度降低。構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠優(yōu)化電極材料的電學(xué)性能，對(duì)實(shí)現(xiàn)快充鋰電池具有現(xiàn)實(shí)意義。5.4.2粘結(jié)劑與涂炭載體的影響粘結(jié)劑作為鋰離子電池的輔料，在電池中的用量非常少，但其對(duì)于電池性能的影響非常大，其主要作用是改善電池的阻值，提升電池的性能以及壽命。通過采用不同的合成方法以及調(diào)整SBR的表面可以提升電解液對(duì)于SBR的浸潤(rùn)性，達(dá)到提升電池的低溫以及倍率性能的目的。通過對(duì)鋰離子電池集流體進(jìn)行導(dǎo)電涂層改性，集流體與鋰離子電池的活性物質(zhì)之間的粘結(jié)力大幅度提升，電池的阻抗明顯減小，可以明顯提升鋰離子電池的大倍率充放電性能。另外，在實(shí)際使用過程中，改性載體的使用還可以改善極片頭尾厚度差異大的問題，可以進(jìn)一步提升鋰離子電池的壽命。此外，電池Pack性能和單體性能之間的關(guān)系還不是很明確。盡管已有許多關(guān)于電池單體的快充模型，但很少有研究嘗試將其擴(kuò)充到Pack設(shè)計(jì)上，這是由于Pack設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮更多的參數(shù)?？斐潆姵豍ack的設(shè)計(jì)目前還存在很多問題：1）快充Pack需要電池單體的高性能及單體間的低不一致性；2）對(duì)電池的監(jiān)控和平衡需要更多傳感器和電路控制的先進(jìn)BMS；3）需設(shè)計(jì)先進(jìn)的熱管理系統(tǒng)以維持安全溫度，降低電池和Pack內(nèi)的溫度差異?？焖俪潆姴呗员M管材料層級(jí)的很多解決方案都有不錯(cuò)的效果，但其商業(yè)化在近期實(shí)現(xiàn)還很困難。研究者將快充解決方案轉(zhuǎn)移到電池和Pack層級(jí)，以在短期內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。充電策略的設(shè)計(jì)是解決此問題的關(guān)鍵。6.1）充電策略6.1.1）標(biāo)準(zhǔn)充電CCCV是目前最常見的充電協(xié)議，即先恒流充電至截止電壓（CC階段），再恒壓充至接近0的小電流（CV階段）。恒壓過程可以使電極材料內(nèi)的離子濃度分布更均勻，對(duì)于材料發(fā)揮出高比容量至關(guān)重要；但恒壓時(shí)的電流逐漸減小，使CV的充電時(shí)間明顯比CC長(zhǎng)。CC-CV充電模式的簡(jiǎn)單可操作性使其成為最廣泛應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)充電協(xié)議。但是很多其他重點(diǎn)策略可以減少充電時(shí)間、提高充電效率、提高容量/功率保持率。圖12展示了幾種常見的快充策略曲線。圖12常見的快充策略曲線a)恒流-恒壓(CC-CV)；b)恒功率-恒壓(CP-CV)；c)多階段恒流-恒壓(MCC-CV)；d)脈沖充電；e)CC-CV-CC-CV模式持續(xù)充電(Boostcharging)；f)變電流充電(VCP)6.1.2）多階段恒流充電許多研究提出調(diào)整充電過程的電流可以減緩電池的老化同時(shí)減少充電時(shí)間。這些研究的目的經(jīng)常是減少產(chǎn)熱，避免析鋰或者減少機(jī)械應(yīng)力。MCC是最早用于快充的策略之一，它包含了兩步或多步的恒流階段，后伴隨著一個(gè)恒壓階段。由于開始充電的負(fù)極電位不容易下降到析鋰電位，因此早期的CC階段電流較大。但是一些研究者采取相反，即CC段電流逐漸增大的充電策略，這是因?yàn)殡姵貎?nèi)阻會(huì)逐漸降低。6.1.3）脈沖充電脈沖充電過程中，電流呈現(xiàn)周期性的變化，以降低濃差極化，避免局部電位變負(fù)或降低因局部鋰離子脫嵌造成的機(jī)械應(yīng)力增加。下面是脈沖充電曲線，主要包括三個(gè)階段：預(yù)充、恒流充電和脈沖充電。如圖13圖13脈沖充電曲線在脈沖充電過程中，電池電壓下降速度會(huì)漸漸減慢，停充時(shí)間T0會(huì)變長(zhǎng)，當(dāng)恒流充電占空比低至5%～10%時(shí)，認(rèn)為電池已經(jīng)充滿，終止充電。與常規(guī)充電方法相比，脈沖充電能以較大的電流充電，在停充期電池的濃差極化和歐姆極化會(huì)被消除，使下一輪的充電更加順利地進(jìn)行，充電速度快、溫度的變化小、對(duì)電池壽命影響小，因而目前被廣泛使用。但其缺點(diǎn)很明顯：需要一個(gè)有限流功能的電源，這增加了脈沖充電方式的成本。6.1.4）增強(qiáng)充電初始充電階段用較大的平均電流，隨后減小電流進(jìn)行CC-CV充電。充電第一階段可以是CC階段(整個(gè)充電策略等同于MCC-CV)，電池電壓達(dá)到設(shè)置的最大電壓后的CV階段(CV-CC-CV)，或者一個(gè)完整的CC-CV階段(CC-CV-CC-CV)。相比于CC-CV，此策略設(shè)置更高的電流和電壓以降低總的充電時(shí)間。但是，相同的充電時(shí)間下，增強(qiáng)充電相比于CC-CV的容量衰減更快，脈沖充電則和CC-CV沒有明顯區(qū)別。一些研究者表明，CC-CV適合于大功率的電池快充，MCC常用于容易析鋰的充電場(chǎng)景。6.1.5）變電流充電為了達(dá)到快充目的，研究者提出了一系列更復(fù)雜的變電流充電曲線，包括VCD，UVP等。隨著電池老化，電流曲線需要根據(jù)相同電壓下內(nèi)阻的變化而調(diào)整。除老化因素外，電流在初始充電階段總是很低，隨即快速升高，這是由于0%SOC的電池內(nèi)阻最大，之后迅速降低。最大電流常出現(xiàn)在較低SOC區(qū)，之后由于顆粒的嵌鋰量增加，Li的傳輸受限等原因，電流逐漸減小。此外，充電過程中溫度在電池和Pack內(nèi)部的分布十分重要，但充電控制策略往往只將表面溫度作為衰減主要因素考慮。將圖14不同充電策略結(jié)合對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并與CC-CV對(duì)比，研究電池在不同循環(huán)下的容量衰減。結(jié)果表明，結(jié)合所有充電策略進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，電池在800次循環(huán)后保持80%的容量，在所有循環(huán)中表現(xiàn)最好；只有CC-CV循環(huán)的電池衰減到相同容量?jī)H用了400次；而CC-CV和冷降額結(jié)合的循環(huán)下，電池僅循環(huán)了330次，表現(xiàn)最差。圖14電流曲線：a)AC脈沖；b)冷降額；c)極化保留；d)脈沖充電大多數(shù)快充策略只在標(biāo)準(zhǔn)溫度和特定的電池構(gòu)型中才有效。由于大電流會(huì)引起電極顆粒內(nèi)部的更大機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)伴隨顯著的電流和溫度分布不均勻，因此快充用于不同類型電池時(shí)需當(dāng)心。當(dāng)前很多充電策略的普適性還缺乏進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。隨著電動(dòng)車在低溫地區(qū)的推廣，需要更多低溫下的快充策略的研究。此外，決定電池性能的是其本身溫度而非環(huán)境溫度，電池溫度在充電過程中的變化也需要考慮。最后，Pack水平上不同充電策略的影響還亟待研究。6.2）基于模型的策略優(yōu)化6.2.1）基于ECM模型的快充策略一些研究者基于等效電路模型進(jìn)行充電策略優(yōu)化，他們利用公式將這些模型嵌入到單目標(biāo)或多目標(biāo)的優(yōu)化約束問題。在這些問題中，一階或高階等效電路模型被用來描述電池行為，通過設(shè)置多個(gè)成本函數(shù)以達(dá)到最大的充電效率或最小的充電損失?；诘刃щ娐纺Ｐ徒?電-老化耦合模型，可以描述充電引起的熱效應(yīng)或電池老化，并且可以基于模型對(duì)電池升溫和老化進(jìn)行快充優(yōu)化。除了常用的集總模型，一些強(qiáng)化的模型能分離電池內(nèi)部和表面的溫度，或提高大倍率下的仿真精度。結(jié)合充電倍率、活化能、總放電容量和溫度等，可以利用阿倫尼烏斯公式準(zhǔn)確模擬老化現(xiàn)象。一旦優(yōu)化問題的框架建立，就能根據(jù)成本函數(shù)和約束條件開發(fā)合適的算法進(jìn)行快充控制。常見的算法包括：動(dòng)態(tài)規(guī)劃、Pontiac最小原則、遺傳算法、LGR偽譜法和最小-最大策略等。等效電路可以描述電池的外部特性，但是不能提供其內(nèi)部狀態(tài)信息，尤其是充電過程中的副反應(yīng)，如SEI膜增厚、鋰沉積等。因此，電化學(xué)模型受到了關(guān)注。6.2.2）基于電化學(xué)模型的快充策略電化學(xué)模型可以估計(jì)電池內(nèi)部狀態(tài)(固相/液相電勢(shì)、離子濃度和反應(yīng)流量等)以預(yù)測(cè)充電過程中的副反應(yīng)，最常用的電化學(xué)模型是P2D模型。但是在全階模型(FOM)中，求解偏微分方程(PDE)的計(jì)算量很大。因此，研究者們基于FOM進(jìn)行了大量的簡(jiǎn)化工作以提高計(jì)算速率。一些模型也加入了副反應(yīng)以更真實(shí)模擬電池內(nèi)部情況。近年來，一些具有物理意義的ECM也可用于描述電池內(nèi)部的電化學(xué)過程，且其參數(shù)辨識(shí)比P2D更簡(jiǎn)單。綜上所示，基于模型的優(yōu)化充電優(yōu)化通常優(yōu)先使用ECM、SP、ROM等而非FOM，這是由于前者計(jì)算量小，更適用于實(shí)車應(yīng)用。但這通常是以犧牲精確度為代價(jià)的，因此在某些濫用工況如快充模擬時(shí)需要小心驗(yàn)證。雖然目前已有許多基于模型的優(yōu)化方法，但很少有模型結(jié)果能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全吻合，而且這些吻合也僅適用于新鮮電池場(chǎng)景，針對(duì)電池長(zhǎng)期的老化模型建立問題亟待解決。熱管理的影響快充常伴隨著大量產(chǎn)熱與產(chǎn)熱不均勻問題，低溫下的大倍率充電對(duì)電池壽命和安全損傷很大。因此，有效的熱管理對(duì)實(shí)現(xiàn)所有條件下的無損快充十分重要。電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)在不同溫度的設(shè)計(jì)會(huì)有很大差異。冷卻Pack時(shí)需要高的熱導(dǎo)率，而低溫時(shí)Pack則需要更好的熱絕緣性以使自身保持足夠熱量。根據(jù)溫度調(diào)節(jié)熱導(dǎo)率是解決問題的一個(gè)方法。7.1）冷卻電動(dòng)車Pack常見的冷卻媒介有空氣、液體和相變材料(PCM)。空氣冷卻系統(tǒng)成本低且簡(jiǎn)單，但由于其熱容較低熱導(dǎo)率較差，空氣冷卻速率和溫度一致性都較差，不適用于快充系統(tǒng)。液體的冷卻效率比空氣高3500倍，但其成本高、系統(tǒng)復(fù)雜且存在泄漏的可能。為了避免短路，冷卻介質(zhì)必須是絕緣體，常用的液體包括去離子水和礦物油。PCM冷卻是利用材料的相變過程吸收電池產(chǎn)熱，但其缺點(diǎn)也很明顯：室溫很高時(shí)，即使電池沒有產(chǎn)熱PCM也會(huì)完全融化，低熱導(dǎo)系數(shù)的液態(tài)PCM反而會(huì)阻礙電池的散熱。由于快充不可避免會(huì)進(jìn)一步惡化溫度分布的不均勻性，高效均一的冷卻技術(shù)相比于標(biāo)準(zhǔn)充電時(shí)更重要。電池內(nèi)部相對(duì)于表面的導(dǎo)熱性更差，同時(shí)電池表面通常和冷卻系統(tǒng)連接，這些因素加劇了電池內(nèi)外溫度的分布的不均一性，在電池模組和Pack中也有類似問題。最后，一些電動(dòng)車充電樁在提升快充速率的同時(shí)，會(huì)根據(jù)充電條件配置相應(yīng)的外部冷卻系統(tǒng)。如果可以實(shí)現(xiàn)，這種方法將減少車載冷卻系統(tǒng)的成本。7.2）低溫環(huán)境下的預(yù)熱鋰離子電池的低溫快充十分困難。本部分僅介紹快速加熱整個(gè)電池的方法，因?yàn)榭焖偌訜釋?duì)于快充而言不可或缺。內(nèi)部加熱法因其高效性和高度均勻性而受到青睞。常見的四種方法為：1）自放電加熱。這種方法效率較低；2）電池驅(qū)動(dòng)電熱絲并配合風(fēng)扇加熱。這種方法加熱速度相對(duì)較快但效率還不夠高且加熱不均勻；3）雙向脈沖加熱。即將一個(gè)電池Pack分為兩組等容量的電池，電量在兩組電池之間進(jìn)行脈沖交換，利用內(nèi)阻進(jìn)行加熱。這種方法效率較高，主要受DC/DC轉(zhuǎn)換的限制，仿真結(jié)果表明此方法可以在120s內(nèi)將2.2Ah的18650電池從-20℃加熱到20℃；4）交流電加熱。這種加熱的方法更快，但其對(duì)電池老化和循環(huán)穩(wěn)定性的影響尚不明確。設(shè)計(jì)鋰離子電池構(gòu)型以實(shí)現(xiàn)快速預(yù)加熱也是解決低溫快充的途徑之一。例如，可以在兩層單面的負(fù)極層中間插入電化學(xué)分離的鎳箔，通過開關(guān)控制直流電流流經(jīng)鎳箔進(jìn)行快速加熱。盡管內(nèi)部加熱方法更有效且使溫度分布更均勻，但內(nèi)部加熱與快充耦合對(duì)電池循環(huán)壽命影響的研究還很少。由于電流更容易經(jīng)過低電阻區(qū)域，相應(yīng)區(qū)域溫度會(huì)升高，因此即使預(yù)熱導(dǎo)致的很小的溫度梯度也會(huì)在快充時(shí)被放大。由于內(nèi)部溫度難以從實(shí)驗(yàn)上測(cè)量，因此需要進(jìn)行循環(huán)測(cè)試或建立可靠的模型對(duì)預(yù)加熱方法進(jìn)行評(píng)估。鎳箔預(yù)加熱盡管很有前景，但其需要設(shè)計(jì)非標(biāo)準(zhǔn)的電池且會(huì)增加重量以及其他可能的問題。安全性8.1）快充對(duì)熱失控的影響研究表明快充后電池的熱失控行為會(huì)發(fā)生變化。例如，對(duì)快充后的高能量軟包電池進(jìn)行ARC測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，與新鮮電池相比，快充后電池的熱失控溫度會(huì)明顯降低，而若有足夠的靜置時(shí)間，這些影響可以消除。隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，析出的鋰逐漸重新嵌入負(fù)極，部分鋰和電解液反應(yīng)形成新的SEI膜。因此，參與熱失控過程的鋰會(huì)減少，電池的熱失控特征逐漸恢復(fù)到新鮮電池水平。熱失控由一系列的鏈反應(yīng)引起。新鮮電池的熱失控通常是由短路引起的，隨后電解液發(fā)生反應(yīng)，電池溫度達(dá)到最高。而快充后的電池?zé)崾Э剡^程可以分為三個(gè)階段，如圖15所示。第一階段(60℃<T<110℃)，析出的鋰與電解液反應(yīng)加熱電池，SEI膜不斷破裂與再生，此時(shí)溫度相對(duì)較低。第二階段(熱失控誘發(fā)階段)，鋰金屬在與電解液的反應(yīng)中被大量消耗，造成溫度急劇升高。隔膜收縮，正負(fù)極接觸。第三階段(熱失控至最高溫度)，由于溫度突然升高，正負(fù)極與電解液及正負(fù)極之間開始發(fā)生反應(yīng)。最終電池溫度達(dá)到最高并發(fā)生熱失控。圖15快充后的電池?zé)崾Э剡^程的鏈反應(yīng)8.2）過充引發(fā)的熱失控一些快充的電池Pack由于電池單體間的不一致性可能會(huì)過充，極可能導(dǎo)致熱失控。這個(gè)過程可以分為4個(gè)階段：階段1(100%<SOC<120%)：電壓超過充電截止電壓后開始緩慢增加，此時(shí)過量的負(fù)極材料還能正常嵌鋰以保證安全性。電池材料的一些副反應(yīng)可能會(huì)被誘發(fā)，電池內(nèi)阻和溫度有輕微增加。階段2(120%<SOC<140%)：由于過度脫鋰，正極的過渡金屬離子例如Mn2+開始溶解。同時(shí)由于電壓超出了電解液的