質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極 測(cè)試方法編制說(shuō)明

《質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極測(cè)試方法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明一、任務(wù)來(lái)源水電解制氫技術(shù)具有綠色環(huán)保、生產(chǎn)靈活、純度高以及副產(chǎn)高價(jià)值氧氣等特點(diǎn)，將成為未來(lái)有效的供氫主體。其中質(zhì)子交換膜水電解制氫具有占地面積小、清潔無(wú)污染、可調(diào)范圍寬、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，可以靈活控制，方便調(diào)節(jié)，是未來(lái)電解制氫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)與研究熱點(diǎn)。膜電極是質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）技術(shù)的核心部件，對(duì)水電解制氫的性能、效率、壽命和成本起著關(guān)鍵性的作用。一般由質(zhì)子交換膜（PEM）、陰陽(yáng)極催化層（CL）和陰陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層（GDL）組成。膜電極被稱(chēng)為電解槽的“心臟”，是直接決定PEM電解槽性能與成本的核心部件。《質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極測(cè)試方法》標(biāo)準(zhǔn)建立，充分解決了無(wú)標(biāo)準(zhǔn)可依、無(wú)方法可循的問(wèn)題，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)起草組及專(zhuān)家組多次調(diào)研論證，根據(jù)《團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理規(guī)定》《中國(guó)中小企業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法（試行）》有關(guān)規(guī)定，特立項(xiàng)本標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為T(mén)/CASMESXXX—2024。起草單位本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)中小企業(yè)協(xié)會(huì)提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由中科院青島生物能源與過(guò)程研究所、深圳市氫藍(lán)時(shí)代動(dòng)力科技有限公司、安徽枡水新能源科技有限公司、江蘇國(guó)富氫能技術(shù)裝備股份有限公司、湖南七維氫能科技有限公司、西安泰金新能科技股份有限公司、氫輝能源（深圳）有限公司、武漢電弛新能源有限公司、涌氫（深圳）能源科技有限公司、張家港氫云新能源研究院有限公司、深圳航天科技創(chuàng)新研究院、華興中科標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)（北京）有限公司參與起草。三、標(biāo)準(zhǔn)的編制原則標(biāo)準(zhǔn)起草小組在編制標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程中，以國(guó)家、行業(yè)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)為制訂基礎(chǔ)，結(jié)合我國(guó)目前PEM制氫行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀，按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定及相關(guān)要求編制。四、標(biāo)準(zhǔn)編制過(guò)程2023年8月21日，中國(guó)中小企業(yè)協(xié)會(huì)正式批準(zhǔn)《質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極測(cè)試方法》立項(xiàng)。五、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容厚度均勻性測(cè)試測(cè)試儀器精度不低于0.001mm的測(cè)厚儀。測(cè)試樣品測(cè)試樣品為正方形或圓形的PEM膜電極，樣品應(yīng)無(wú)褶皺、缺陷和破損，有效面積不小于25cm2。測(cè)試方法按照GB/T6672-2001中薄膜材料厚度的機(jī)械測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)選擇不少于9個(gè)均勻分布的測(cè)試點(diǎn)，測(cè)試點(diǎn)與樣品邊緣的距離應(yīng)大于5mm，測(cè)試時(shí)應(yīng)避免造成樣品褶皺、破損，按照下列步驟進(jìn)行測(cè)試：樣品在溫度為25℃±2℃，相對(duì)濕度50%±5%條件下放置1h；校準(zhǔn)測(cè)厚儀的零點(diǎn)，將測(cè)厚儀的測(cè)試頭平緩放下，在樣品表面施加1N/cm2～5N/cm2的壓強(qiáng)，并記錄該點(diǎn)厚度；測(cè)量后重新檢查測(cè)厚儀零點(diǎn)；重復(fù)上述步驟。數(shù)據(jù)處理厚度均勻性樣品的厚度均勻性用厚度最大值與最小值之差和厚度相對(duì)偏差表示。最大值最小值差最大值與最小值的差按公式（1）計(jì)算. (AUTONUM)式中：?d——膜電極的厚度最大值與最小值之差，單位為微米（μm）；dmax——膜電極的厚度最大值，單位為微米（μm）；dmin——膜電極的厚度最小值，單位為微米（μm）。平均厚度平均厚度按公式（2）計(jì)算。 (2)式中：d——膜電極的平均厚度，單位為微米（μm）；di——某一點(diǎn)膜電極的厚度測(cè)量值，單位為微米（μm）；n——測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。厚度相對(duì)偏差厚度相對(duì)偏差按公式（3）計(jì)算。 (3)式中：S——膜電極的相對(duì)厚度偏差；di——某一點(diǎn)膜電極的厚度測(cè)量值，單位為微米（μm）；d——膜電極的平均厚度，單位為微米（μm）。XRF測(cè)試Pt和Ir擔(dān)載量膜電極的鉑載量和銥載量對(duì)輸出性能有重要影響，是膜電極質(zhì)檢的重要參數(shù)。傳統(tǒng)的電感耦合等離子體光譜法（ICP）測(cè)量鉑載量和銥載量對(duì)膜電極是破壞性的，而且溶解焙燒測(cè)試步驟多誤差大，本標(biāo)準(zhǔn)采用XRF（手持元素分析儀）進(jìn)行無(wú)損原位測(cè)試，可以快速得到每片膜電極不同位置的鉑和銥載量。樣品尺寸不小于25cm2，且每個(gè)25cm2樣品不少于9個(gè)測(cè)試點(diǎn)，測(cè)試點(diǎn)應(yīng)均勻分布，結(jié)果精確到0.01mgPt或Ir/cm2。電解池極化曲線、內(nèi)阻和反應(yīng)電阻、穩(wěn)定性測(cè)試測(cè)試樣品測(cè)試樣品應(yīng)滿(mǎn)足下列要求：有效面積為25cm2，有效面積之外的區(qū)域應(yīng)有密封措施；無(wú)油污無(wú)褶皺，無(wú)缺陷和破損；能滿(mǎn)足3次有效試驗(yàn)的要求。測(cè)試儀器和設(shè)備端板的抗壓強(qiáng)度應(yīng)滿(mǎn)足PEM水電解單池組裝力的要求。流場(chǎng)板應(yīng)為帶有電腦刻繪流場(chǎng)的鈦板或有貴金屬涂層的鈦板，集流板采用有貴金屬涂層的不銹鋼板或紫銅板等。電解水用水應(yīng)為電導(dǎo)率小于0.25μS/cm的去離子水。陽(yáng)極進(jìn)水流量設(shè)定為2-10mL/min/cm2。質(zhì)子交換膜電解水測(cè)試平臺(tái)，包含可精確控制電流和電壓的電源。測(cè)試準(zhǔn)備電解池組裝根據(jù)定位孔位置，按順序?qū)⒍税濉⒔^緣膜、集流板、流場(chǎng)板及MEA進(jìn)行組裝，按照?qǐng)D1所示順序，逐一使用緊固螺栓、螺帽及漸進(jìn)型力矩扳手對(duì)電解池進(jìn)行夾緊處理。單池的緊固螺栓位置電池組裝力應(yīng)滿(mǎn)足以下條件：——?dú)怏w擴(kuò)散層與雙極板之間的接觸電阻最小；——擴(kuò)散層厚度方向壓縮率＜20%。電解池測(cè)漏濕式浸水法。堵住電解池陽(yáng)極的出口以及陰極的出口，向陽(yáng)極和陰極的入口通入一定壓力的測(cè)試氣體。待氣體流量穩(wěn)定后，將電池完全浸沒(méi)于水中，使用目測(cè)法，檢查水中是否有氣泡冒出，并根據(jù)氣泡冒出的部位來(lái)判斷電池是否有漏氣、漏氣的程度以及漏氣的部位。取出電解池，干燥后，進(jìn)行相應(yīng)的密封處理。推薦測(cè)試氣體壓力≤0.1MPa。壓差試漏法。如果沒(méi)有檢測(cè)到外漏，對(duì)單池進(jìn)行干燥處理后，按照?qǐng)D2方法連結(jié)電解池的氣體接口與具有刻度的U型管壓差計(jì)，向陽(yáng)極入口通入一定壓力的測(cè)試氣體，將陽(yáng)極出口與U型管一端相連接，陰極出口與U型管的另一端連接，連接過(guò)程中應(yīng)注意做好密封，防止氣體泄漏。根據(jù)U型管壓差計(jì)兩側(cè)的水位差，檢測(cè)電解池的漏氣程度。U型壓差計(jì)的計(jì)算公式如下：P=ΔHρg，其中P表示壓力值，ΔH表示U型管液面高度差，ρ為液體密度，g為重力加速度，ΔH越小，表示電解池的膜電極串氣越嚴(yán)重。壓差試漏法示意圖需要控制并記錄陽(yáng)極入口的壓力，確保U型管中的水不進(jìn)入電解池。檢測(cè)氣體壓力需要穩(wěn)定，否則無(wú)法讀取穩(wěn)定的壓差，也無(wú)法判斷壓差是由于氣體壓力不穩(wěn)所導(dǎo)致，還是由于膜電極串氣所導(dǎo)致。電解池活化將單池安裝到電解水測(cè)試平臺(tái)上，以去離子水為活化介質(zhì)，按照下列操作工況對(duì)單池進(jìn)行活化：——電解池反應(yīng)溫度60℃；——電解池運(yùn)行電流密度不小于500mA/cm2：——電解池運(yùn)行時(shí)間不小于4h。測(cè)試方法總體要求單池的極化曲線測(cè)試分為常壓與加壓測(cè)試兩種。常壓測(cè)試條件：去離子水：電導(dǎo)率＜0.25μS/cm；單池溫度：60℃；出口背壓：表壓0MPa。加壓測(cè)試條件：去離子水：電導(dǎo)率<0.25μS/cm；單池溫度：60℃；出口背壓：表壓0.5MPa。電解池極化曲線測(cè)試在規(guī)定電解池操作條件下，采取恒定電流方式，按照表1中的運(yùn)行參數(shù)測(cè)試單池輸入電流。從電池開(kāi)路開(kāi)始，電流密度每增加50mA/cm2-100mA/cm2，恒電流運(yùn)行15min，記錄電壓值。運(yùn)行參數(shù)電流（A）電流密度（mA/cm2）002.55051007.51501020015300204002550030600357004080045900501000…………當(dāng)電池工作電壓高于2.1V時(shí)終止測(cè)試。前一次極化曲線測(cè)試結(jié)束時(shí)間超過(guò)0.5h后，重復(fù)測(cè)試第二次，每個(gè)單池至少測(cè)試三次極化曲線。電解池內(nèi)阻與反應(yīng)電阻測(cè)試通過(guò)對(duì)電解池內(nèi)阻的測(cè)試，可以確定電解池組裝過(guò)程、質(zhì)子交換膜的潤(rùn)濕程度以及氣體擴(kuò)散層、雙極板等本體和各界面的接觸電阻對(duì)電池性能的影響。有時(shí)，為研究需要，通常需要對(duì)極化曲線進(jìn)行歐姆極化過(guò)電位的校正，以真實(shí)反映膜電極組件的性能及活化極化和濃差極化對(duì)膜電極性能的影響；此外，通過(guò)對(duì)單池進(jìn)行阻抗測(cè)試，還可以獲得有關(guān)膜電阻、反應(yīng)電阻以及擴(kuò)散電阻等信息。測(cè)試儀器——電化學(xué)阻抗測(cè)試儀；注：上限頻率以阻抗譜與實(shí)軸相交為宜，不應(yīng)過(guò)低，一般≥10kHz；下限頻率以能正確反映膜電極擴(kuò)散電阻信息為宜，一般＜10mHz。測(cè)試方法與測(cè)試過(guò)程測(cè)試中，使用兩電極結(jié)構(gòu)，將陽(yáng)極作為工作電極，陰極作為參比和對(duì)電極。高頻阻抗測(cè)試（HFR）在一定電流、一定高頻頻率的交流信號(hào)條件下，測(cè)試內(nèi)阻隨時(shí)間的變化。測(cè)試時(shí)間≥4h。全頻阻抗測(cè)試在一定頻率范圍、一定電流或電壓下，向電解池施加一定幅值的交流信號(hào)，測(cè)試全頻阻抗圖譜。疊加的交流電流幅值通?！躀×5%，其中I為電解池的運(yùn)行電流。在每個(gè)數(shù)量級(jí)的頻率范圍內(nèi)，推薦取5個(gè)以上頻率點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。電解池穩(wěn)定性測(cè)試恒定電流法：在規(guī)定電解池操作條件下，將電解池溫度設(shè)置為60℃，采取恒定電流（1—2A/cm2）的方式，記錄電壓值隨時(shí)間變化。恒定電壓法：在規(guī)定電解池操作條件下，將電解池溫度設(shè)置為60℃，采取恒定電壓（1.8—2.0V）的方式，記錄電流密度值隨時(shí)間變化。數(shù)據(jù)處理按極化曲線測(cè)試中記錄的電壓、電流結(jié)果，繪制電壓與電流密度的關(guān)系曲線。高頻阻抗測(cè)試結(jié)果以在測(cè)試時(shí)間內(nèi)電解池內(nèi)阻的平均值形式給出。全頻阻抗譜圖以Nyquist圖形式給出。使用專(zhuān)用模擬軟件對(duì)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。按穩(wěn)定性測(cè)試中記錄的電壓或電流結(jié)果，繪制電壓或電流與時(shí)間的關(guān)系曲線。制氫直流電耗Wd計(jì)算公式如下： (4)式中：制氫電耗Wd——表示制取每立方米氫氣所需要的能量，單位為千瓦時(shí)/立方米；電解電壓E——表示電解槽工作時(shí)的電壓，單位為伏特。透氫電流密度測(cè)試按照GB/T20042.5規(guī)定的方法測(cè)試。氧中氫、氫中氧測(cè)試使用精度不低于0.001%的氧中氫濃度檢測(cè)儀在線檢測(cè)氧氣出口處的氫氣濃度；使用精度不低于0.001%的氫中氧濃度檢測(cè)儀在線檢測(cè)氫氣出口處的氧氣濃度。電化學(xué)活性面積測(cè)試陰極側(cè)電化學(xué)活性面積按照GB/T20042.5規(guī)定的方法測(cè)試；陽(yáng)極側(cè)電化學(xué)活性面積測(cè)試方法如下。測(cè)試儀器電化學(xué)恒電位測(cè)試儀、質(zhì)子交換膜電解水測(cè)試平臺(tái)。測(cè)試取樣與方法樣品尺寸：≥1cm2，對(duì)樣品有效面積之外的四周進(jìn)行密封處理；測(cè)試試樣應(yīng)無(wú)油污、無(wú)褶皺，也不應(yīng)該有缺陷和破損；樣品數(shù)應(yīng)滿(mǎn)足3次有效試驗(yàn)的要求。按照下列步驟進(jìn)行試驗(yàn)：按照6.3中方法將膜電極測(cè)試樣品組裝為單池，并進(jìn)行試漏和活化；用高純氮?dú)獯祾吖ぷ麟姌O及其反應(yīng)腔、氣管線等；將單池與電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)連接；陽(yáng)極側(cè)通入去離子水作為工作電極，陰極側(cè)通入RH100%的H2作為參比電極和對(duì)電極；設(shè)置不同的掃描速度（10mV/s-120mV/s）、電位區(qū)間為非法拉第區(qū)，測(cè)試循環(huán)伏安曲線；按上述步驟試驗(yàn)3次，計(jì)算平均值。數(shù)據(jù)處理雙電層電容電流與掃描速率成正比ic=v·Cdl，v=10mV/s-120mV/s，ic表示電流密度，ic取測(cè)試得到數(shù)據(jù)的中間電位處電流密度的平均值。通過(guò)測(cè)試得到的不同掃描速率對(duì)應(yīng)的電流密度可以作圖，擬合后斜率為Cdl。ECSA按公式（5）計(jì)算。 (5)式中：ECSA——電化學(xué)活性表面積；Cdl——雙電層電容；Cs——理想光滑表面的電容，一般為60μF·cm-2；Ageo——膜電極的表面積；Mcatalyst——催化劑的質(zhì)量。六、標(biāo)準(zhǔn)水平分析6.1采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度經(jīng)查，暫無(wú)相同類(lèi)型的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)，故沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)可采用。6.2與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)水平對(duì)比本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。6.3與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)及制定中的標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)配套情況本標(biāo)準(zhǔn)的制定與現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)及制定中的標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)配套，無(wú)重復(fù)交叉現(xiàn)象