質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極 測試方法編制說明

《質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極測試方法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說明一、任務(wù)來源水電解制氫技術(shù)具有綠色環(huán)保、生產(chǎn)靈活、純度高以及副產(chǎn)高價值氧氣等特點，將成為未來有效的供氫主體。其中質(zhì)子交換膜水電解制氫具有占地面積小、清潔無污染、可調(diào)范圍寬、響應(yīng)速度快等特點，可以靈活控制，方便調(diào)節(jié)，是未來電解制氫技術(shù)的發(fā)展趨勢與研究熱點。膜電極是質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）技術(shù)的核心部件，對水電解制氫的性能、效率、壽命和成本起著關(guān)鍵性的作用。一般由質(zhì)子交換膜（PEM）、陰陽極催化層（CL）和陰陽極氣體擴(kuò)散層（GDL）組成。膜電極被稱為電解槽的“心臟”，是直接決定PEM電解槽性能與成本的核心部件。《質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極測試方法》標(biāo)準(zhǔn)建立，充分解決了無標(biāo)準(zhǔn)可依、無方法可循的問題，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)起草組及專家組多次調(diào)研論證，根據(jù)《團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理規(guī)定》《中國中小企業(yè)協(xié)會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法（試行）》有關(guān)規(guī)定，特立項本標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)項目計劃編號為T/CASMESXXX—2024。起草單位本標(biāo)準(zhǔn)由中國中小企業(yè)協(xié)會提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由中科院青島生物能源與過程研究所、深圳市氫藍(lán)時代動力科技有限公司、安徽枡水新能源科技有限公司、江蘇國富氫能技術(shù)裝備股份有限公司、湖南七維氫能科技有限公司、西安泰金新能科技股份有限公司、氫輝能源（深圳）有限公司、武漢電弛新能源有限公司、涌氫（深圳）能源科技有限公司、張家港氫云新能源研究院有限公司、深圳航天科技創(chuàng)新研究院、華興中科標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)（北京）有限公司參與起草。三、標(biāo)準(zhǔn)的編制原則標(biāo)準(zhǔn)起草小組在編制標(biāo)準(zhǔn)過程中，以國家、行業(yè)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)為制訂基礎(chǔ)，結(jié)合我國目前PEM制氫行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀，按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定及相關(guān)要求編制。四、標(biāo)準(zhǔn)編制過程2023年8月21日，中國中小企業(yè)協(xié)會正式批準(zhǔn)《質(zhì)子交換膜水電解制氫膜電極測試方法》立項。五、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容厚度均勻性測試測試儀器精度不低于0.001mm的測厚儀。測試樣品測試樣品為正方形或圓形的PEM膜電極，樣品應(yīng)無褶皺、缺陷和破損，有效面積不小于25cm2。測試方法按照GB/T6672-2001中薄膜材料厚度的機(jī)械測量方法進(jìn)行測試，應(yīng)選擇不少于9個均勻分布的測試點，測試點與樣品邊緣的距離應(yīng)大于5mm，測試時應(yīng)避免造成樣品褶皺、破損，按照下列步驟進(jìn)行測試：樣品在溫度為25℃±2℃，相對濕度50%±5%條件下放置1h；校準(zhǔn)測厚儀的零點，將測厚儀的測試頭平緩放下，在樣品表面施加1N/cm2～5N/cm2的壓強(qiáng)，并記錄該點厚度；測量后重新檢查測厚儀零點；重復(fù)上述步驟。數(shù)據(jù)處理厚度均勻性樣品的厚度均勻性用厚度最大值與最小值之差和厚度相對偏差表示。最大值最小值差最大值與最小值的差按公式（1）計算. (AUTONUM)式中：?d——膜電極的厚度最大值與最小值之差，單位為微米（μm）；dmax——膜電極的厚度最大值，單位為微米（μm）；dmin——膜電極的厚度最小值，單位為微米（μm）。平均厚度平均厚度按公式（2）計算。 (2)式中：d——膜電極的平均厚度，單位為微米（μm）；di——某一點膜電極的厚度測量值，單位為微米（μm）；n——測量數(shù)據(jù)點數(shù)。厚度相對偏差厚度相對偏差按公式（3）計算。 (3)式中：S——膜電極的相對厚度偏差；di——某一點膜電極的厚度測量值，單位為微米（μm）；d——膜電極的平均厚度，單位為微米（μm）。XRF測試Pt和Ir擔(dān)載量膜電極的鉑載量和銥載量對輸出性能有重要影響，是膜電極質(zhì)檢的重要參數(shù)。傳統(tǒng)的電感耦合等離子體光譜法（ICP）測量鉑載量和銥載量對膜電極是破壞性的，而且溶解焙燒測試步驟多誤差大，本標(biāo)準(zhǔn)采用XRF（手持元素分析儀）進(jìn)行無損原位測試，可以快速得到每片膜電極不同位置的鉑和銥載量。樣品尺寸不小于25cm2，且每個25cm2樣品不少于9個測試點，測試點應(yīng)均勻分布，結(jié)果精確到0.01mgPt或Ir/cm2。電解池極化曲線、內(nèi)阻和反應(yīng)電阻、穩(wěn)定性測試測試樣品測試樣品應(yīng)滿足下列要求：有效面積為25cm2，有效面積之外的區(qū)域應(yīng)有密封措施；無油污無褶皺，無缺陷和破損；能滿足3次有效試驗的要求。測試儀器和設(shè)備端板的抗壓強(qiáng)度應(yīng)滿足PEM水電解單池組裝力的要求。流場板應(yīng)為帶有電腦刻繪流場的鈦板或有貴金屬涂層的鈦板，集流板采用有貴金屬涂層的不銹鋼板或紫銅板等。電解水用水應(yīng)為電導(dǎo)率小于0.25μS/cm的去離子水。陽極進(jìn)水流量設(shè)定為2-10mL/min/cm2。質(zhì)子交換膜電解水測試平臺，包含可精確控制電流和電壓的電源。測試準(zhǔn)備電解池組裝根據(jù)定位孔位置，按順序?qū)⒍税?、絕緣膜、集流板、流場板及MEA進(jìn)行組裝，按照圖1所示順序，逐一使用緊固螺栓、螺帽及漸進(jìn)型力矩扳手對電解池進(jìn)行夾緊處理。單池的緊固螺栓位置電池組裝力應(yīng)滿足以下條件：——氣體擴(kuò)散層與雙極板之間的接觸電阻最小；——擴(kuò)散層厚度方向壓縮率＜20%。電解池測漏濕式浸水法。堵住電解池陽極的出口以及陰極的出口，向陽極和陰極的入口通入一定壓力的測試氣體。待氣體流量穩(wěn)定后，將電池完全浸沒于水中，使用目測法，檢查水中是否有氣泡冒出，并根據(jù)氣泡冒出的部位來判斷電池是否有漏氣、漏氣的程度以及漏氣的部位。取出電解池，干燥后，進(jìn)行相應(yīng)的密封處理。推薦測試氣體壓力≤0.1MPa。壓差試漏法。如果沒有檢測到外漏，對單池進(jìn)行干燥處理后，按照圖2方法連結(jié)電解池的氣體接口與具有刻度的U型管壓差計，向陽極入口通入一定壓力的測試氣體，將陽極出口與U型管一端相連接，陰極出口與U型管的另一端連接，連接過程中應(yīng)注意做好密封，防止氣體泄漏。根據(jù)U型管壓差計兩側(cè)的水位差，檢測電解池的漏氣程度。U型壓差計的計算公式如下：P=ΔHρg，其中P表示壓力值，ΔH表示U型管液面高度差，ρ為液體密度，g為重力加速度，ΔH越小，表示電解池的膜電極串氣越嚴(yán)重。壓差試漏法示意圖需要控制并記錄陽極入口的壓力，確保U型管中的水不進(jìn)入電解池。檢測氣體壓力需要穩(wěn)定，否則無法讀取穩(wěn)定的壓差，也無法判斷壓差是由于氣體壓力不穩(wěn)所導(dǎo)致，還是由于膜電極串氣所導(dǎo)致。電解池活化將單池安裝到電解水測試平臺上，以去離子水為活化介質(zhì)，按照下列操作工況對單池進(jìn)行活化：——電解池反應(yīng)溫度60℃；——電解池運(yùn)行電流密度不小于500mA/cm2：——電解池運(yùn)行時間不小于4h。測試方法總體要求單池的極化曲線測試分為常壓與加壓測試兩種。常壓測試條件：去離子水：電導(dǎo)率＜0.25μS/cm；單池溫度：60℃；出口背壓：表壓0MPa。加壓測試條件：去離子水：電導(dǎo)率<0.25μS/cm；單池溫度：60℃；出口背壓：表壓0.5MPa。電解池極化曲線測試在規(guī)定電解池操作條件下，采取恒定電流方式，按照表1中的運(yùn)行參數(shù)測試單池輸入電流。從電池開路開始，電流密度每增加50mA/cm2-100mA/cm2，恒電流運(yùn)行15min，記錄電壓值。運(yùn)行參數(shù)電流（A）電流密度（mA/cm2）002.55051007.51501020015300204002550030600357004080045900501000…………當(dāng)電池工作電壓高于2.1V時終止測試。前一次極化曲線測試結(jié)束時間超過0.5h后，重復(fù)測試第二次，每個單池至少測試三次極化曲線。電解池內(nèi)阻與反應(yīng)電阻測試通過對電解池內(nèi)阻的測試，可以確定電解池組裝過程、質(zhì)子交換膜的潤濕程度以及氣體擴(kuò)散層、雙極板等本體和各界面的接觸電阻對電池性能的影響。有時，為研究需要，通常需要對極化曲線進(jìn)行歐姆極化過電位的校正，以真實反映膜電極組件的性能及活化極化和濃差極化對膜電極性能的影響；此外，通過對單池進(jìn)行阻抗測試，還可以獲得有關(guān)膜電阻、反應(yīng)電阻以及擴(kuò)散電阻等信息。測試儀器——電化學(xué)阻抗測試儀；注：上限頻率以阻抗譜與實軸相交為宜，不應(yīng)過低，一般≥10kHz；下限頻率以能正確反映膜電極擴(kuò)散電阻信息為宜，一般＜10mHz。測試方法與測試過程測試中，使用兩電極結(jié)構(gòu)，將陽極作為工作電極，陰極作為參比和對電極。高頻阻抗測試（HFR）在一定電流、一定高頻頻率的交流信號條件下，測試內(nèi)阻隨時間的變化。測試時間≥4h。全頻阻抗測試在一定頻率范圍、一定電流或電壓下，向電解池施加一定幅值的交流信號，測試全頻阻抗圖譜。疊加的交流電流幅值通常≤I×5%，其中I為電解池的運(yùn)行電流。在每個數(shù)量級的頻率范圍內(nèi)，推薦取5個以上頻率點進(jìn)行測試。電解池穩(wěn)定性測試恒定電流法：在規(guī)定電解池操作條件下，將電解池溫度設(shè)置為60℃，采取恒定電流（1—2A/cm2）的方式，記錄電壓值隨時間變化。恒定電壓法：在規(guī)定電解池操作條件下，將電解池溫度設(shè)置為60℃，采取恒定電壓（1.8—2.0V）的方式，記錄電流密度值隨時間變化。數(shù)據(jù)處理按極化曲線測試中記錄的電壓、電流結(jié)果，繪制電壓與電流密度的關(guān)系曲線。高頻阻抗測試結(jié)果以在測試時間內(nèi)電解池內(nèi)阻的平均值形式給出。全頻阻抗譜圖以Nyquist圖形式給出。使用專用模擬軟件對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計算。按穩(wěn)定性測試中記錄的電壓或電流結(jié)果，繪制電壓或電流與時間的關(guān)系曲線。制氫直流電耗Wd計算公式如下： (4)式中：制氫電耗Wd——表示制取每立方米氫氣所需要的能量，單位為千瓦時/立方米；電解電壓E——表示電解槽工作時的電壓，單位為伏特。透氫電流密度測試按照GB/T20042.5規(guī)定的方法測試。氧中氫、氫中氧測試使用精度不低于0.001%的氧中氫濃度檢測儀在線檢測氧氣出口處的氫氣濃度；使用精度不低于0.001%的氫中氧濃度檢測儀在線檢測氫氣出口處的氧氣濃度。電化學(xué)活性面積測試陰極側(cè)電化學(xué)活性面積按照GB/T20042.5規(guī)定的方法測試；陽極側(cè)電化學(xué)活性面積測試方法如下。測試儀器電化學(xué)恒電位測試儀、質(zhì)子交換膜電解水測試平臺。測試取樣與方法樣品尺寸：≥1cm2，對樣品有效面積之外的四周進(jìn)行密封處理；測試試樣應(yīng)無油污、無褶皺，也不應(yīng)該有缺陷和破損；樣品數(shù)應(yīng)滿足3次有效試驗的要求。按照下列步驟進(jìn)行試驗：按照6.3中方法將膜電極測試樣品組裝為單池，并進(jìn)行試漏和活化；用高純氮氣吹掃工作電極及其反應(yīng)腔、氣管線等；將單池與電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)連接；陽極側(cè)通入去離子水作為工作電極，陰極側(cè)通入RH100%的H2作為參比電極和對電極；設(shè)置不同的掃描速度（10mV/s-120mV/s）、電位區(qū)間為非法拉第區(qū)，測試循環(huán)伏安曲線；按上述步驟試驗3次，計算平均值。數(shù)據(jù)處理雙電層電容電流與掃描速率成正比ic=v·Cdl，v=10mV/s-120mV/s，ic表示電流密度，ic取測試得到數(shù)據(jù)的中間電位處電流密度的平均值。通過測試得到的不同掃描速率對應(yīng)的電流密度可以作圖，擬合后斜率為Cdl。ECSA按公式（5）計算。 (5)式中：ECSA——電化學(xué)活性表面積；Cdl——雙電層電容；Cs——理想光滑表面的電容，一般為60μF·cm-2；Ageo——膜電極的表面積；Mcatalyst——催化劑的質(zhì)量。六、標(biāo)準(zhǔn)水平分析6.1采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的程度經(jīng)查，暫無相同類型的國際標(biāo)準(zhǔn)與國外標(biāo)準(zhǔn)，故沒有相應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)、國外標(biāo)準(zhǔn)可采用。6.2與國際標(biāo)準(zhǔn)及國外標(biāo)準(zhǔn)水平對比本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平。6.3與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)及制定中的標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)配套情況本標(biāo)準(zhǔn)的制定與現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)及制定中的標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)配套，無重復(fù)交叉現(xiàn)象