物理化學(xué)全套課件-完整版

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物理化學(xué)

PhysicalChemistry2緒論Preface3化學(xué)無機化學(xué)分析化學(xué)有機化學(xué)物理化學(xué)高分子化學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個分支

生物化學(xué)

一、什么是物理化學(xué)?4化學(xué)反應(yīng)原子、分子間的分離與組合熱電光磁溫度變化壓力變化體積變化化學(xué)物理學(xué)密不可分狀態(tài)變化熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支5物理現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象物理化學(xué)用物理的理論和實驗方法研究化學(xué)變化的本質(zhì)與規(guī)律6二、物理化學(xué)要解決的問題化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問題－熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)進行的速率和機理問題－動力學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題－物質(zhì)結(jié)構(gòu)三、物理化學(xué)研究的方法熱力學(xué)方法量子力學(xué)的方法統(tǒng)計的方法7

物理化學(xué)課程的內(nèi)容熱力學(xué)基本定律第一定律第二定律應(yīng)用多組分系統(tǒng)—溶液相平衡化學(xué)平衡可逆電池表面化學(xué)膠體動力學(xué)宏觀動力學(xué)微觀動力學(xué)電極過程動力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)8四、物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開始萌芽：從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語。МВЛомоносов9

十九世紀(jì)中葉形成：1887年俄國科學(xué)家W.Ostwald（1853～1932）和荷蘭科學(xué)家J.H.van’tHoff（1852～1911）合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”。W.Ostwald(1853～1932)

J.H.van’tHoff(1852～1911)1887，J.ofPhysicalChemistry(ingunman)10二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新測試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。近代化學(xué)的發(fā)展趨勢和特點：(1)從宏觀到微觀(2)從體相到表相(3)從定性到定量(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科(5)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài)11

學(xué)科間相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的邊緣學(xué)科，

化學(xué)與材料化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與能源化學(xué)與生活化學(xué)與生命當(dāng)今科學(xué)研究的四大方向：能源、材料、環(huán)境、生命化學(xué)分支的重新劃分生物化學(xué)合成化學(xué)測試化學(xué)物理化學(xué)12五、對本門課程學(xué)習(xí)的要求要注重對概念的理解與掌握掌握公式的使用條件與記住公式同等重要要善于歸納與總結(jié)重視實踐環(huán)節(jié)每兩次課交一次作業(yè)主要參考書《物理化學(xué)》上、下冊（第五版）

南京大學(xué)物理化學(xué)教研室傅獻彩

《物理化學(xué)》上、下冊（第四版）胡英《物理化學(xué)練習(xí)500例》（第二版）李大珍《物理化學(xué)解題指南》

李文斌（天大）13第一章氣體的pVT性質(zhì)物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大V受T、p的影響較小聯(lián)系p、V、T之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實際氣體Chapter1the

pVT

relationshipsofgases14100℃、101325Pa下水蒸氣的體積大致是水體積的1603倍

其中氣體的流動性好，分子間距離大，是理論研究的首選對象。15§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662):

pV

＝

常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(shù)(T,p一定)TheStateEquationofIdealGas16以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)molegasconstantR＝8.314510Jmol-1K-1

17理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)R＝8.314J·K-1·mol-1＝0.08206atm·l·K-1·mol-1

＝1.987cal·K-1·mol-1理想氣體：在任何溫度與壓力下都能嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體。18過程方程當(dāng)理想氣體經(jīng)一過程從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，則p/PaV/m319理想氣體模型及定義themodleanddefinitionofidealgas（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時，有范德華力；分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)20（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力b)分子本身不占體積理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）p

0理想氣體213.摩爾氣體常數(shù)

R

molegasconstantRR

是通過實驗測定確定出來的例：測300K時，N2、He、CH4pVm~p關(guān)系，作圖p0時：pVm=2494.35JmolR=pVm/T=8.3145JmolK-1

在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系。

R

是一個對各種氣體都適用的常數(shù)p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH422§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成componentsofmixtures1)摩爾分?jǐn)?shù)x或yxB(或yB)defnB/

nB（單位為1）

顯然

xB=1,

yB=1本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y表示液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x表示2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

wB

def

mB/

mB（單位為1）

wB=1Mixturesofidealgasas233)體積分?jǐn)?shù)

B

B

defVB/

V=

xBV*m,B

/

xBV*m,B

（單位為1）

B=1（V*m為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）2.理想氣體方程對理想氣體混合物的應(yīng)用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時為總的物質(zhì)的量。24

pV=nRT=(nB)RT

及pV=（m/Mmix)RT

式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的摩爾質(zhì)量

Mmix

def

yBMB

式中：MB組分B的摩爾質(zhì)量又

m=

mB=

nBMB=n

yBMB=nMmix

Mmix=m/n=

mB/

nB即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量25混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：

pB

＝

yBp式中：pBB氣體的分壓

p混合氣體的總壓

∑pB

＝

∑yBp

yB=1

p=pB

3.道爾頓定律Dalton’sLaw26混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓分壓定律274.阿馬加定律Amagat’sLaw

理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=

VB*即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。28阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：29解：30上次課主要內(nèi)容1.緒論2.理想氣體

pV=nRT3.理想氣體混合物道爾頓定律阿馬加定律31§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)GasesliquidationandCritical

paracters1.液體的飽和蒸氣壓theSaturatedVapourPressure理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在一定T、p時，氣－液可共存達到平衡氣液p*氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。32飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓＝1個大氣壓時的溫度稱為正常沸點33

T一定時：

如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*

pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度＝342.臨界參數(shù)Criticalparacters由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

當(dāng)T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc

臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度

臨界溫度以上不再有液體存在，

p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力35臨界壓力pc:

在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：

在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)363.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化CO2的PV圖37三個區(qū)域：

T>TcT<Tc

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實氣體p-Vm等溫線示意圖C38T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實氣體p-Vm等溫線示意圖C1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vm

g1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存液相線l1l

1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性39T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實氣體p-Vm等溫線示意圖C2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cCC：臨界點

Tc臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c臨界體積臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：403)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實氣體p-Vm等溫線示意圖Clglcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū)左側(cè)：液相區(qū)右側(cè)：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)41超臨界流體超臨界流體及超臨界萃?。?、密度大，溶解能力強。2、粘度小，擴散快。3、毒性低，易分離。4、無殘留，不改變萃取物的味道。可用于食品、藥品、保健品的萃取與提純。5、操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢。42§1.4真實氣體狀態(tài)方程theStateEquationofRealGases描述真實氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入p、V修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗公式，如維里方程1.真實氣體的pVm－p圖及波義爾溫度

T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型，而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型4344p/[p]pVm

/[pVm

]圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p

圖T>TBT=TBT<TBT>TB:

p

，pVm

T=TB:

p,pVm開始不變，然后增加T=TB

:

p,pVm先下降，后增加TB:波義爾溫度，定義為：45每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc

的2~2.5倍；T＝TB

時，氣體在幾百kPa

的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程2.范德華（J.D.VanderWaals)方程(1)范德華方程實質(zhì)為：（分子間無相互作用力時氣體的壓力）×（1mol氣體分子的自由活動空間）＝RT理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT46實際氣體：1)分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm2472)分子本身占有體積

1mol真實氣體所占空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：

范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)，見附表p0,Vm

,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程48(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點時有：將Tc

溫度時的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對其進行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：49聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b50(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn)一極大，一極小；T

，極大，極小逐漸靠攏；T

Tc，極大，極小合并成拐點C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。512.維里方程Virial:拉丁文“力”的意思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗式式中：B，C，D

B’，C’，D’分別為第二、第三、第四

維里系數(shù)當(dāng)p0時，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程52維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響53§1.5對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖theLawofCorrespondingStatesand

thePopularCompressibilityFactorChart1.壓縮因子引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體的pVT

性質(zhì)：

pV

=ZnRT

或pVm

=ZRT

壓縮因子的定義為：Z的單位為154Z的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1真實氣體Z<1

：

比理想氣體易壓縮

Z>1：

比理想氣體難壓縮維里方程實質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm

或p的級數(shù)關(guān)系。Z

查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計算由pVT

數(shù)據(jù)擬合得到Z~p關(guān)系55臨界點時的Zc:多數(shù)物質(zhì)的Zc:0.26~0.29用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計算得：

Zc=3/8=0.375

區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別562.對應(yīng)狀態(tài)原理LawofCorrespondingStates定義：pr

對比壓力Vr

對比體積Tr

對比溫度對比參數(shù)，單位為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理：

實際氣體在兩個對比參數(shù)相同時，它們的第三個對比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時稱這些氣體處于相同的對應(yīng)狀態(tài)573.普遍化壓縮因子圖PopularCompressibilityFactorChart將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：∵

Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)

當(dāng)pr,Vr

,Tr

相同時，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

適用于所有真實氣體

,用圖來表示

壓縮因子圖5859任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；Tr

較小時，pr

，Z先，后，

反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr

較大時，Z160壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ123查圖計算(pVm=ZRT)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在壓縮因子圖上作輔助線式中pcVm

/RT

為常數(shù)，Z~pr為直線關(guān)系，該直線與所求Tr

線交點對應(yīng)的Z和pr，為所求值61例1.5.1

應(yīng)用壓縮因子圖求80oC，1kg體積為10dm3的乙烷氣體的壓力解：乙烷的

tc=32.18oC,pc=4.872MPa

摩爾質(zhì)量M＝30.07×10-3kg

mol-162在壓縮因子圖上作Z~pr輔助線0.30.40.50.60.81234pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估計Tr=1.157與Z~pr線交點處：

Z=0.64

pr=1.2863(3)已知p、Vm

求

Z和Tr

需作輔助圖∵

p、Vm已知式中pVm

/RTc

為常數(shù)

畫出Z=(pVm/RT)/TrZ=f(Tr)(pr

固定)兩條曲線由兩線交點可求出Z、Tr64例1.5.2

已知甲烷在p＝14.186Mpa下的濃度

C＝6.02mol

dm-3，試用普遍化壓縮因子圖其求溫度。解：甲烷tc=－82.62oC,pc=4.596Mpa

Vm

=1/Cpr=p/pc

=14.186/4.596=3.08765從壓縮因子圖上查得pr=3.087時：Z=1.487/TrZ=f(Tr)(pr=3.087)作Z~Tr

圖pr=3.087時，Z=f(Tr)Z=1.487/Tr兩線交點處Z＝0.89Tr=1.6766兩線交點處Z＝0.89Tr=1.67于是得：T=Tr

Tc

=1.67×190.53=318.2K67第一章小結(jié)1.理想氣體

pV=nRT道爾頓定律阿馬加定律682.實際氣體范德華（J.D.VanderWaals)方程維里方程壓縮因子

pV

=ZnRT

或pVm

=ZRT69第一章小結(jié)1.理想氣體

pV=nRT道爾頓定律阿馬加定律702.實際氣體范德華方程維里方程壓縮因子

pV

=ZnRT

或pVm

=ZRT71熱力學(xué)第一定律第二章（TheFirstLawofThermodynamics）72熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。73熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。74基本內(nèi)容熱力學(xué)基本概念與術(shù)語熱力學(xué)第一定律表達式焓的導(dǎo)出熱容與過程熱的計算功的計算熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱化學(xué)751.熱力學(xué)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實的)分開，可以有物質(zhì)和能量的交換?！?-1熱力學(xué)基本概念和術(shù)語76封閉、隔離、敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)(opensystem)：

與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)：

與環(huán)境間既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)(closedsystem)：

與環(huán)境間有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。772.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)研究的都是平衡狀態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱為狀態(tài)函數(shù)。與之對應(yīng)，還有途徑函數(shù)。78狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達的無關(guān)。（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

僅與過程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。如U、H、p、V、T等。與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱為途徑函數(shù)。例如：1杯水（t=25℃,p=101.325kPa,ρ=997kg·m-3,C=4177J·K-1·kg-1,σ=72mN·m-1)

在計算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時，可在的初、末態(tài)之間任意設(shè)計方便的途徑去計算，完全不必拘泥于實際變化過程，這是熱力學(xué)研究中一個極其重要的方法－狀態(tài)函數(shù)法。thestateandstatefunction79關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口決：狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分80對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation

）。81（2）廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為：

強度性質(zhì)：在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的多少無關(guān)（如P、T、ρ、x等）

廣度性質(zhì)：在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、Ａ等）。廣度性質(zhì)具有加和性，強度性質(zhì)則無；將廣度性質(zhì)除以描述數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得到一強度性質(zhì)（如Vm＝V/n,

Cm=C/n

等等）。82（3）熱力學(xué)平衡熱力學(xué)研究的對象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。

一個處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時間變化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。我們就稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。25℃100℃100℃100℃83

熱平衡（thermalequilibrium）

無隔熱壁存在時溫度處處相等系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿足：0℃100℃力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）

無剛性壁存在時壓力處處相等相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。化學(xué)平衡（chemicalequilibrium

）

反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。843.過程與途徑

當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，我們稱之為經(jīng)歷了一個過程；變化的具體步驟稱之為途徑。例如：將298.15K,101.325kPa的水加熱到

373.15K,101.325kPa

途徑1：直接加熱

途徑2：H2O(298.15K,l)→H2O(298.15K,g)→H2O(373.15K,g)→H2O(373.15K,l)

以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔT、ΔU、ΔH等相同，但其途徑函數(shù)Q及W均不相同85恒溫過程：變化過程中始終有Ｔ(系)=T(環(huán))=常數(shù)。僅Ｔ(始)=T(終)=T(環(huán))=常數(shù)為等溫過程。絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換的過程。恒容過程：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。恒壓過程：

變化過程中始終p(系)=p(環(huán))=常數(shù)。

ｐ(始)=ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為等壓過程；

僅僅是ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為恒外壓過程特定條件下的變化過程：86可逆過程：系統(tǒng)經(jīng)歷某過程后，能夠通過原過程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來的狀態(tài)(在環(huán)境中沒有留下任何變化)，為可逆過程。循環(huán)過程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過程。循環(huán)過程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。

可逆過程是在無限接近平衡條件下進行的過程，即：Te=T

dT，pe=p

dp；可逆過程是一種理想化的過程。87熱是途徑函數(shù)，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)?！?-2熱力學(xué)第一定律1.熱(heat)熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0顯熱與潛熱ThefirstLawofThermodynamics882.功(work)

功：除了熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。

功＝廣義力×廣義位移機械功＝F×dl

電功＝E×dQ反抗地心引力的功＝mg×dh體積功＝－p外dV表面功＝σdA89p功＝廣義力×廣義位移系統(tǒng)得功，W>0系統(tǒng)作功，W<0體積功：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功。氣體受熱，體積膨脹dV，活塞移動dl，反抗環(huán)境壓力pamb而作微功：微功=力位移=p

ambA·dl

=pamb

·

dV注意：1.加“－”號，因為氣體膨脹(dV>0)而系統(tǒng)輸出功(W<0)。上式對氣體壓縮過程同樣適用。

2.計算功時用的是環(huán)境的壓力pamb。90注意：熱與功只是能量傳遞的一種形式，而不是能量的形式。且二者均為與途徑有關(guān)的量，而不是狀態(tài)函數(shù)例：913.熱力學(xué)能（internalenergy）熱力學(xué)能（U）：系統(tǒng)內(nèi)部

能量的總和。由三部分組成：內(nèi)部分子的動能，又稱內(nèi)動能；分子間相互作用的勢能；分子內(nèi)部的能量。U是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分特性。92焦耳熱功當(dāng)量實驗

為了準(zhǔn)確測定熱功當(dāng)量的數(shù)值，焦耳作了一系列具有相同原理的實驗。他將一定量的水放在絕熱箱中，然后通過各種方式（例如機械攪拌、開動電機使電流通過水中的電阻絲、壓縮氣體或磨擦兩個鐵塊等等）作功而使水溫升高。實驗結(jié)果表明：無論以何種方式作功，只要作功的數(shù)量相同，水溫升高的度數(shù)是一樣的。ΔU=W熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)其絕對值無法測出93

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。4.熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）本質(zhì)：

能量守恒定律適用對象：封閉系統(tǒng)或dU=Q+W(2.1.1b)

Ｕ=Ｑ＋Ｗ

(2.1.1a)94熱力學(xué)第一定律的其它敘述方法第一類永動機是不能實現(xiàn)的內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)ABⅠⅡ若ΔUⅠ≠ΔUⅡ，則經(jīng)過從A→B→A的循環(huán)就會發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行消失的的現(xiàn)象。95系統(tǒng)與環(huán)境1.熱力學(xué)基本概念和術(shù)語狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。廣度量與強度量熱力學(xué)平衡熱與功

過程與途徑2.體積功上次課主要內(nèi)容Ｕ=Ｑ＋Ｗ3.熱力學(xué)第一定律96熱力學(xué)第一定律的其它敘述方法第一類永動機是不能實現(xiàn)的內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)ABⅠⅡ若ΔUⅠ≠ΔUⅡ，則經(jīng)過從A→B→A的循環(huán)就會發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行消失的的現(xiàn)象。97§2-3

恒容熱、恒壓熱、焓

恒容過程體積功W為零，由第一定律表達式可得：(dV=0，δW’=0)(2.3.1a)(dV=0，δW’=0)(2.3.1b)

恒壓過程體積功為：W=－pambV=－p(V2－V1)=－

(p2V2－p1V1)1.恒容熱（QV）：2.恒壓熱（Qp）：Constantvolumeheat,Constantpressureheatandenthalpy98定義H=U+pV(2.3.2)于是：Qp=H2–H1=

H或

Qp=dH

(dp

=0，W’=0）(2.3.3a)3.焓(dp

=0，W’=0)對恒壓過程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，可得:焓:狀態(tài)函數(shù)，無明確的物理意義廣度性質(zhì)其絕對值無法測出994.QV=ΔU及Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)△H1△H2

△H3ΔH2=ΔH1－ΔH3ΔH2=ΔH1－ΔH3100§2.4熱容,恒容與恒壓變溫過程熱的計算

無相變化和化學(xué)反應(yīng)時，一定量的物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量稱為該物質(zhì)的熱容。1.熱容(heatcapacity)熱容比熱容（1g物質(zhì)，J

g-1

K-1

）摩爾熱容（1mol物質(zhì)，J

mol-1

K-1）摩爾熱容摩爾定容熱容，CV,m摩爾定壓熱容，Cp,m101TATCm隨溫度的變化平均摩爾定壓熱容102CV,m和Cp,m

的關(guān)系103將上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：對液體與固體Cp,m－CV,m≈0對理想氣體Cp,m－CV,m＝R恒壓過程，溫度升高體積膨脹，導(dǎo)致：1.系統(tǒng)內(nèi)部分子勢能升高，熱力學(xué)能增加；2.對環(huán)境做功。因此Cp,m總是大于CV,m104◆熱容是物質(zhì)的特性◆同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熱容不同◆熱容是溫度的函數(shù)◆理想氣體的摩爾熱容單原子氣體雙原子氣體1052.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計算對于n一定的某系統(tǒng)進行單純pVT變化3.凝聚系統(tǒng)變溫過程因為Cp,m－CV,m≈0106對于無相變及化學(xué)變化的理想氣體等溫過程：ΔU＝01.焦耳實驗§2.5焦耳實驗、理想氣體的U與H2.理想氣體的熱力學(xué)能與焓107對于無相變及化學(xué)變化的理想氣體等溫過程：

ΔH＝0

H=U+pV

108說明對于理想氣體，

U與

H的計算不再受過程恒容與恒壓條件的限制。109例：將10.0g523K、2.00×105Pa的CO(g)等壓降溫到273K，計算此過程的Q、ΔU、ΔH。已知在此溫度區(qū)間110初態(tài)T1＝523KP1=2.00×105PaV1=7.76×10-3m3U1、H1末態(tài)（1）T2＝273KP1=2.00×105PaV2=4.05×10-3m3U2、H2末態(tài)（2）T2＝273KP2=1.04×105PaV1=7.76×10-3m3U2’、H2’等壓過程等容過程111解:

(a)Q>0,W=0,ΔU=Q+W>0

(b)Q=0,W>0,ΔU=Q+W>0例1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時間，試判斷此過程中(a)水的熱力學(xué)能，(b)水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減少還是不變？112例2：(1)以氣體為系統(tǒng)：∵W’=0,Q>0,∴Qp=

ΔH>0(2)以氣體＋電阻絲為系統(tǒng)：

∵W’>0,Q=0,∴Qp≠ΔH113例3：在炎熱的夏天，有人提議打開室內(nèi)正在運行的冰箱的門，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？114上次課主要內(nèi)容H=U+pV

Qp=

HQV=

U

1.恒容熱、恒壓熱、焓2.恒容變溫及恒壓變溫過程熱的計算115對液體與固體Cp,m－CV,m≈0對理想氣體Cp,m－CV,m＝R3.理想氣體的熱力學(xué)能與焓1161.可逆體積功abcd§2·6可逆過程與絕熱過程117將以上過程逆向進行膨脹(壓縮)方式一次二次三次多次W(膨脹)/kJ-18-24-26-33.3W(壓縮)/kJ72484433.3∑W/kJ5424180∑Q/kJ-54-24-180

在同樣的初末態(tài)之間進行的等溫過程中，可逆膨脹時，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮時，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。118一次等外壓膨脹119多次等外壓膨脹120可逆膨脹121一次等外壓壓縮122多次等外壓壓縮123可逆壓縮124)1252.可逆過程（reversibleprocess）

(1)可逆過程是在系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)與環(huán)境之間都無限接近于平衡的條件下進行的。

(2)在可逆過程進行的任一瞬間，如果將條件變化無窮小量，過程反向進行，且當(dāng)系統(tǒng)循原途徑返回到初始狀態(tài)時，環(huán)境也同時完全復(fù)原。1261273.絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱

Qr=0，由第一定律：128結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個絕熱可逆狀態(tài)方程：即：理想氣體絕熱可逆方程129由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度T2，就可求出相應(yīng)的體積功：對于不可逆絕熱過程，上式仍適用130例：在273.2K和1.0MPa壓力下，10dm3理想氣體，用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為1.0×105Pa

(1)等溫可逆膨脹

(2)絕熱可逆膨脹

(3)在外壓恒定為1.0×105Pa下絕熱膨脹試計算上述各過程的Q、W、ΔU、ΔH。假定CV,m=12.47J·K-1·mol-1，且與溫度無關(guān)解131當(dāng)系統(tǒng)從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程膨脹到到相同壓力的末態(tài)時，可逆過程末態(tài)的溫度低于不可逆過程末態(tài)的溫度，可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功大于不可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功。132兩種功的投影圖133物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)移至另一相的過程，稱為相變化過程。相變化過程中系統(tǒng)吸收或放出的熱稱相變熱或相變焓1、相變焓§2.7相變化過程相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。134例如：ΔvapH、ΔfusH、ΔsubH、ΔtruH

等，焓是廣度量，通常將1摩爾的物質(zhì)相變稱為摩爾相變焓◆相變焓是物質(zhì)的特性◆相變焓是溫度的函數(shù)，在臨界點相變焓為零135例：乙醇(C2H5OH)的正常沸點為78.4℃，在此溫度下ΔvapHm

=38.7kJ·mol-1。試計算25℃時乙醇的ΔvapHm

。已知25℃乙醇的飽和蒸氣壓約為9.47×103Pa。C2H5OH(l)和C2H5OH(g)的平均定壓摩爾熱容分別為111.46和78.15J·K-1·mol-1

。

從手冊上查到的是正常相變（101.325kPa下平衡溫度)的相變焓。

2.相變焓與溫度之間的關(guān)系136C2H5OH(l)T2=298KP2=9.47×103PaC2H5OH(g)T2=298KP2=9.47×103PaC2H5OH(l)T2=298KP2=101.325kPaC2H5OH(l)T1=351.6KP1=101.325kPaC2H5OH(g)T1=351.6KP1=101.325kPaΔHΔH1ΔH2ΔH4ΔH3ΔH1=0137推廣至一般某物質(zhì)(α)T2某物質(zhì)(β)T2某物質(zhì)(β)T1某物質(zhì)(α)T1ΔH1ΔH2◆特魯頓規(guī)則138解：恒壓：求：求：求：

例

已知在正常沸點時H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40.66kJmol-1，H2O(l)和H2O(g)的摩爾體積分別為18.80cm3mol

1和3.014

104cm3mol

1。求正常沸點100℃下1molH2O(l)氣化為101325Pa的H2O(g)的Q、W、△U、△H。(1)p外=101325Pa；(2)p外=0。139(1)(2)DU=37.61kJ，DH=40.66kJW=0140(2)絕熱可逆過程上次課主要內(nèi)容1.可逆體積功(1)恒溫可逆過程2.相變焓141§2.9

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1、化學(xué)反應(yīng)的計量式

化學(xué)變化常伴有放熱或吸熱現(xiàn)象，對這些熱效應(yīng)進行精密的測定，并做較詳細(xì)的討論，成為物理化學(xué)的一個分支——熱化學(xué)（Thermochemistry)aA+bB+······＝lL+mM+······反應(yīng)物或產(chǎn)物計量系數(shù)例:

3H2＋N2

＝2NH3

0=2NH3－3H2－N2142

用反應(yīng)系統(tǒng)中某一物質(zhì)的量的變化來表示反應(yīng)進行的程度是不方便的.例:

0=2NH3－3H2－N2

在反應(yīng)的同一時刻,參加反應(yīng)的各物質(zhì)的量的變化是不同的

Δn(NH3)=2mol

Δn(N2)=－1molΔn(H2)=－3mol

ξ與nB具有相同的量綱，其單位為mol。對于同一個化學(xué)反應(yīng)，計量方程的寫法不同，發(fā)生1mol反應(yīng)所對應(yīng)的各物質(zhì)的改變量亦不同。例:

0=2NH3－3H2－N2與0=NH3－3/2H2－1/2N22.反應(yīng)進度（extentofreaction

）1433.摩爾反應(yīng)焓在恒T、恒p及組成不變的情況下，反應(yīng)

aA+bB=lL+mM

進行了一個變化Δξ，引起系統(tǒng)H的變化為：

ΔrH=HLΔnL+HM

ΔnM+HAΔnA+HBΔnB=lHL

Δξ+mHM

Δξ-aHb

Δξ–bHB

Δξ=∑νBHBΔξ(Δξ=ΔnB/

νB)

定義摩爾反應(yīng)焓：

ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/ΔξΔrHm的單位：J/molΔrHm的數(shù)值與計量式的寫法有關(guān)。1444.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：氣體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力(pθ=100kPa)下，理想氣體,純態(tài)。液體、固體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓145混合物CO(g)+H2O(g)p,25℃混合物CO2(g)+H2(g)p,25℃純CO(g)25℃標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純H2O(g)25℃標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純CO2(g)25℃標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純H2(g)25℃標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋Δ1HΔ2HQp,m=ΔH1461.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

（standardmolarenthalpyofformation）生成反應(yīng)—由單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)C＋O2＝CO2CO＋1/2O2＝CO2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓—在指定溫度T時，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)焓變。

§2.10標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓147

(1)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)是指在反應(yīng)溫度、壓力下能夠穩(wěn)定存在的相態(tài)，C有三種形態(tài)：石墨、金剛石、無定形碳。

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對溫度沒有規(guī)定。

(3)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0。

(4)指定相態(tài)及1mol要牢記，1482.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓CaCO3(s)25℃,pθCaO(s)+CO2(g)25℃,pθCa(s)+C(石墨)+3/2O2(g)25℃,pθ149

3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

（Standardmolarenthalpyofcombustion）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓—1mol指定相態(tài)的物質(zhì)在指定溫度下完全氧化（燃燒）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變氧氣及燃燒產(chǎn)物的燃燒焓為01504.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有機化合物的燃燒熱有著重要的意義。工業(yè)一燃料的熱值（燃燒焓）是燃料品質(zhì)好壞的重要標(biāo)志。而脂肪、碳水化合物和蛋白質(zhì)的燃燒熱在營養(yǎng)學(xué)的研究中就很重要，因為這些物質(zhì)是食物提供能量的來源。151

例:已知苯在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為－3267.5kJ·mol-1·K-1,試求其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.解:

6C(石墨)+3H2(g)→C6H6(l)ΔfHm°(C6H6,l)=6ΔcHm°(C,石墨)+3ΔcHm°(H2,g)－ΔcHm°(C6H6,l

)C(石墨)的燃燒反應(yīng)為:

C(石墨)＋O2(g)→CO2(g)此即CO2的生成反應(yīng),所以

ΔcHm°(C,石墨)=ΔfHm°(CO2,g)同理:

ΔcHm°(H2,g)=ΔfHm°(H2O,l)ΔfHm°(C6H6,l)

=6ΔfHm°(CO2,g)+3ΔfHm°(H2O,l)－

ΔcHm°(C6H6,l

)=48.95kJ·mol-11525.溫度對標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的影響a(A)(α)+bB(β)T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)lL(γ)+mM(δ)T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)a(A)(α)+bB(β)298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)lL(γ)+mM(δ)298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)153基?；舴?Kirchhoff)公式注意：在所計算的溫度范圍內(nèi)，各反應(yīng)組分的相態(tài)均不能發(fā)生變化。如果反應(yīng)組分發(fā)生了相變，則不能直接用基?；舴蚬接嬎?。154155例：已知H2O(l)的ΔfHθm(298K)=-285.83kJ·mol-1，373K時H2O的ΔvapHm=40.64kJ·mol-1

，在298—423K的溫度范圍內(nèi)，H2O(l)與H2O(g)的Cp,m分別為75.7和33.9J·mol-1K-1

，試計算H2O(g)在423K的ΔfHθm

。H2(g)+1/2O2423K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2(g)+1/2O2298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(g)423K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(g)373K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(l)373K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(l)298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)解：1566.化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱a(A)(α)+bB(β)p,V,TlL(γ)+mM(δ)p,V’,TlL(γ)+mM(δ)p’,V,T157(1)反應(yīng)系統(tǒng)為理想氣體(2)反應(yīng)系統(tǒng)為凝聚態(tài)(3)多相系統(tǒng)158關(guān)于最高火焰溫度和爆炸所能達到的最高溫度火焰—恒壓燃燒過程。爆炸—恒容反應(yīng)因溫度、壓力升高而引起的破壞。最高溫度—反應(yīng)系統(tǒng)中無任何熱損失

Qp=ΔH=0(可達燃燒最高溫度)

QV=ΔU=0(可達爆炸反應(yīng)最高溫度)159例：在工業(yè)上常用燃燒的乙炔來焊接或切割金屬?，F(xiàn)在25℃將乙炔與理論用量的空氣混合，試估算燃燒產(chǎn)物能達到的最高溫度。C2H2(g)+5/2O2(g)+10N2(g)25℃,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)T,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)25℃,101.325kPa160上次課主要內(nèi)容1.反應(yīng)進度2.摩爾反應(yīng)焓ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/Δξ3.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：氣體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力(pθ=100kPa)下，理想氣體,純態(tài)。液體、固體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體。4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓161焦耳-湯姆遜效應(yīng)§2.11節(jié)流膨脹

實際氣體不再有U=f(T)和H=f(T)，而是:U=f(T，V)和H=f(T，p)。焦耳—湯姆生實驗對此給予了證明。在壓縮和膨脹時體系凈功為：162U2+p2V2=U1+p1V1H2=H1節(jié)流過程是一個恒焓過程1632.焦耳-湯姆遜系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient)>0節(jié)流膨脹后，溫度降低<0

節(jié)流膨脹后，溫度升高=0溫度不變H=f(T,p)164 當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。1653.轉(zhuǎn)變曲線在虛線以左是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。166工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。167

例：理想氣體恒壓下進行下列反應(yīng)試計算:(1).在上述條件下生成1molC時過程的Q、W、ΔU和ΔH(2).上述反應(yīng)在400K恒溫恒壓下進行,生成1molC時過程的Q、W、ΔU和ΔH已知各物質(zhì)在298K時Δ

fHm(298K)及Cp,m分別為A(g)+B(g)→2C(g)298K398K498KABCΔfHm(kJ·mol-1)-153035Cp,m(J·K-1·mol-1)1030201681/2A(g)298K解:(1)1/2A(g)298KC(g)498K1/2B(g)398K1/2B(g)298KC(g)298K＋＋Qp=ΔHΔH1ΔH3ΔH2ΔH2

=∑νBΔfHm(B)=27.5×103JQ=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=30kJ169W=-pΔV=-p(V產(chǎn)－V反)=-R(nCTC－nATA－nBTB)=1.247kJΔU=Q+W=28.75kJ(2)

W=-pΔV=-Δ(nRT)=ΔnRT=0ΔU=Q+W=Q=ΔH170例：已知ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)=-241.818kJ·mol-1,CV,m(H2O,g)=4.5R,參加下列反應(yīng)的氣體為理想氣體:H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)

該反應(yīng)系統(tǒng)始態(tài)的溫度為298.15K,壓力為101.325kPa,試分別計算在下列條件下進行反應(yīng)時,反應(yīng)系統(tǒng)末態(tài)的溫度及過程的W、ΔrU、ΔrH(1)絕熱、恒壓反應(yīng)；（2）絕熱恒容反應(yīng)。解:(1)Q＝0，dp=0,W’=0H2(g)+1/2O2(g)T1=298.15H2O(g)TH2O(g)T1Q=ΔrHm=ΔH1+ΔH2=0

ΔH1=ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)=241.818kJ·mol-1ΔH2=Cp,m(H2O,g)(T-T1)=(4.5R+R)(T-298.15)171(2)解一：Q＝0，W=0H2(g)+1/2O2(g)T1=298.15H2O(g)TH2O(g)T1ΔrUm=ΔU1+ΔU2=0

ΔU1=ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)-∑νB(g)RT1ΔU2=CV,m(H2O,g)(T-T1)(2)解二：ΔrHm=ΔH1+ΔH2

ΔH1=ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)ΔH2=Cp,m(H2O,g)(T-T1)=5.5R(T-T1)172理解熱力學(xué)概念：平衡態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程、反應(yīng)進度、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；基本要求理解熱力學(xué)第一定律的敘述和數(shù)學(xué)表達式；掌握pVT

變化、相變化和化學(xué)變化過程中，Q、W、

U、

H的計算方法，會用狀態(tài)方程（理想氣體狀態(tài)方程）和有關(guān)物性數(shù)據(jù)（摩爾熱容、相變焓、飽和蒸氣壓等）。掌握熱力學(xué)能、焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念；173第三章

熱力學(xué)第二定律TheSecondLawofThermodynamics174不違反熱力學(xué)第一定律的過程是否能實現(xiàn)？第二類永動機25℃、101.325kPa下：

H2＋1/2O2=H2OQ=－285.838kJ/molH2O＝H2＋1/2O2Q=285.838kJ/mol?自然界中發(fā)生的一切變化過程，在一定的環(huán)境條件下總是朝著一定的方向進行的。例如：水往低處流；熱從高溫物體傳向低溫物體；擴散是從高濃度向低濃度進行；在0℃,101.325kPa下，水會自動結(jié)冰。

以上過程，如不改變環(huán)境條件，它們是不會自動逆向進行的。175§3.2熱力學(xué)第二定律1.宏觀實際過程的不可逆性在絕熱容器中兩金屬之間的傳熱焦?fàn)枌嶒炛?，氣體的自由膨脹在100℃的恒溫抽空的容器中水的氣化在673K、400kPa，在催化劑作用下：

N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)

當(dāng)x(NH3)=0.0385時，反應(yīng)停止。宏觀過程的單向性并不意味著過程不能逆向進行例如：H2＋1/2O2=H2OQ=－285.838kJ/mol

電解H2O＝H2＋1/2O2W’=237.2kJ,Q=48.6kJ/mol當(dāng)系統(tǒng)還原時，環(huán)境消耗了237.2kJ功，得到了237.2kJ熱經(jīng)驗證明：熱不能不留痕跡地全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?762.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯(R.Clausius)：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的.開爾文(L.Kelvin)：從單一熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。盡管熱力學(xué)第二定律的種種敘述形式表面上不同，但都反映了實際宏觀過程的單向性，即不可逆性這一自然界的普遍規(guī)律。1