物理化學(xué)全套課件-完整版

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物理化學(xué)

PhysicalChemistry2緒論P(yáng)reface3化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)分析化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)高分子化學(xué)物理化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)分支

生物化學(xué)

一、什么是物理化學(xué)?4化學(xué)反應(yīng)原子、分子間的分離與組合熱電光磁溫度變化壓力變化體積變化化學(xué)物理學(xué)密不可分狀態(tài)變化熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)是物理學(xué)的重要分支5物理現(xiàn)象化學(xué)現(xiàn)象物理化學(xué)用物理的理論和實(shí)驗(yàn)方法研究化學(xué)變化的本質(zhì)與規(guī)律6二、物理化學(xué)要解決的問(wèn)題化學(xué)反應(yīng)的方向與限度問(wèn)題－熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率和機(jī)理問(wèn)題－動(dòng)力學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問(wèn)題－物質(zhì)結(jié)構(gòu)三、物理化學(xué)研究的方法熱力學(xué)方法量子力學(xué)的方法統(tǒng)計(jì)的方法7

物理化學(xué)課程的內(nèi)容熱力學(xué)基本定律第一定律第二定律應(yīng)用多組分系統(tǒng)—溶液相平衡化學(xué)平衡可逆電池表面化學(xué)膠體動(dòng)力學(xué)宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)微觀(guān)動(dòng)力學(xué)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)8四、物理化學(xué)的建立與發(fā)展十八世紀(jì)開(kāi)始萌芽：從燃素說(shuō)到能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。俄國(guó)科學(xué)家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學(xué)”這一術(shù)語(yǔ)。МВЛомоносов9

十九世紀(jì)中葉形成：1887年俄國(guó)科學(xué)家W.Ostwald（1853～1932）和荷蘭科學(xué)家J.H.van’tHoff（1852～1911）合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”。W.Ostwald(1853～1932)

J.H.van’tHoff(1852～1911)1887，J.ofPhysicalChemistry(ingunman)10二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新測(cè)試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，化學(xué)熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化作用，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。近代化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)：(1)從宏觀(guān)到微觀(guān)(2)從體相到表相(3)從定性到定量(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科(5)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài)11

學(xué)科間相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的邊緣學(xué)科，

化學(xué)與材料化學(xué)與環(huán)境化學(xué)與能源化學(xué)與生活化學(xué)與生命當(dāng)今科學(xué)研究的四大方向：能源、材料、環(huán)境、生命化學(xué)分支的重新劃分生物化學(xué)合成化學(xué)測(cè)試化學(xué)物理化學(xué)12五、對(duì)本門(mén)課程學(xué)習(xí)的要求要注重對(duì)概念的理解與掌握掌握公式的使用條件與記住公式同等重要要善于歸納與總結(jié)重視實(shí)踐環(huán)節(jié)每?jī)纱握n交一次作業(yè)主要參考書(shū)《物理化學(xué)》上、下冊(cè)（第五版）

南京大學(xué)物理化學(xué)教研室傅獻(xiàn)彩

《物理化學(xué)》上、下冊(cè)（第四版）胡英《物理化學(xué)練習(xí)500例》（第二版）李大珍《物理化學(xué)解題指南》

李文斌（天大）13第一章氣體的pVT性質(zhì)物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大V受T、p的影響較小聯(lián)系p、V、T之間關(guān)系的方程稱(chēng)為狀態(tài)方程物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實(shí)際氣體Chapter1the

pVT

relationshipsofgases14100℃、101325Pa下水蒸氣的體積大致是水體積的1603倍

其中氣體的流動(dòng)性好，分子間距離大，是理論研究的首選對(duì)象。15§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662):

pV

＝

常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(shù)(T,p一定)TheStateEquationofIdealGas16以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT單位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)molegasconstantR＝8.314510Jmol-1K-1

17理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,

(=m/V)R＝8.314J·K-1·mol-1＝0.08206atm·l·K-1·mol-1

＝1.987cal·K-1·mol-1理想氣體：在任何溫度與壓力下都能?chē)?yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體。18過(guò)程方程當(dāng)理想氣體經(jīng)一過(guò)程從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，則p/PaV/m319理想氣體模型及定義themodleanddefinitionofidealgas（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)20（2）理想氣體模型a)分子間無(wú)相互作用力b)分子本身不占體積理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）p

0理想氣體213.摩爾氣體常數(shù)

R

molegasconstantRR

是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定確定出來(lái)的例：測(cè)300K時(shí)，N2、He、CH4pVm~p關(guān)系，作圖p0時(shí)：pVm=2494.35JmolR=pVm/T=8.3145JmolK-1

在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系。

R

是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù)p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH422§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成componentsofmixtures1)摩爾分?jǐn)?shù)x或yxB(或yB)defnB/

nB（單位為1）

顯然

xB=1,

yB=1本書(shū)中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y表示液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x表示2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

wB

def

mB/

mB（單位為1）

wB=1Mixturesofidealgasas233)體積分?jǐn)?shù)

B

B

defVB/

V=

xBV*m,B

/

xBV*m,B

（單位為1）

B=1（V*m為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）2.理想氣體方程對(duì)理想氣體混合物的應(yīng)用

因理想氣體分子間沒(méi)有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類(lèi)無(wú)關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時(shí)為總的物質(zhì)的量。24

pV=nRT=(nB)RT

及pV=（m/Mmix)RT

式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的摩爾質(zhì)量

Mmix

def

yBMB

式中：MB組分B的摩爾質(zhì)量又

m=

mB=

nBMB=n

yBMB=nMmix

Mmix=m/n=

mB/

nB即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量25混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：

pB

＝

yBp式中：pBB氣體的分壓

p混合氣體的總壓

∑pB

＝

∑yBp

yB=1

p=pB

3.道爾頓定律Dalton’sLaw26混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓分壓定律274.阿馬加定律Amagat’sLaw

理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=

VB*即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。28阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：29解：30上次課主要內(nèi)容1.緒論2.理想氣體

pV=nRT3.理想氣體混合物道爾頓定律阿馬加定律31§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)GasesliquidationandCritical

paracters1.液體的飽和蒸氣壓theSaturatedVapourPressure理想氣體不液化（因分子間沒(méi)有相互作用力）實(shí)際氣體：在一定T、p時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡氣液p*氣液平衡時(shí)：氣體稱(chēng)為飽和蒸氣；液體稱(chēng)為飽和液體；壓力稱(chēng)為飽和蒸氣壓。32飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓＝1個(gè)大氣壓時(shí)的溫度稱(chēng)為正常沸點(diǎn)33

T一定時(shí)：

如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*

pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度＝342.臨界參數(shù)Criticalparacters由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

當(dāng)T＝Tc時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc

臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度

臨界溫度以上不再有液體存在，

p*=f(T)曲線(xiàn)終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱(chēng)為臨界壓力35臨界壓力pc:

在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：

在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱(chēng)為物質(zhì)的臨界參數(shù)363.真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化CO2的PV圖37三個(gè)區(qū)域：

T>TcT<Tc

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線(xiàn)示意圖C38T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線(xiàn)示意圖C1)T<Tc氣相線(xiàn)g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線(xiàn)g1l1:加壓，p*不變,gl,Vm

g1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線(xiàn)上，氣液共存液相線(xiàn)l1l

1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性39T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線(xiàn)示意圖C2)T=TcT,l-g線(xiàn)縮短，說(shuō)明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時(shí)，l-g線(xiàn)變?yōu)楣拯c(diǎn)CC：臨界點(diǎn)

Tc臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c臨界體積臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無(wú)法區(qū)分，此時(shí)：403)T>Tc無(wú)論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線(xiàn)為一光滑曲線(xiàn)T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線(xiàn)示意圖Clglcg虛線(xiàn)內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線(xiàn)外：?jiǎn)蜗鄥^(qū)左側(cè)：液相區(qū)右側(cè)：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)41超臨界流體超臨界流體及超臨界萃?。?、密度大，溶解能力強(qiáng)。2、粘度小，擴(kuò)散快。3、毒性低，易分離。4、無(wú)殘留，不改變萃取物的味道。可用于食品、藥品、保健品的萃取與提純。5、操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢。42§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程theStateEquationofRealGases描述真實(shí)氣體的pVT關(guān)系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入p、V修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程1.真實(shí)氣體的pVm－p圖及波義爾溫度

T一定時(shí)，不同氣體的pVm－p曲線(xiàn)有三種類(lèi)型，而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線(xiàn)亦有三種類(lèi)型4344p/[p]pVm

/[pVm

]圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p

圖T>TBT=TBT<TBT>TB:

p

，pVm

T=TB:

p,pVm開(kāi)始不變，然后增加T=TB

:

p,pVm先下降，后增加TB:波義爾溫度，定義為：45每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為T(mén)c

的2~2.5倍；T＝TB

時(shí)，氣體在幾百kPa

的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程2.范德華（J.D.VanderWaals)方程(1)范德華方程實(shí)質(zhì)為：（分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力）×（1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間）＝RT理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT46實(shí)際氣體：1)分子間有相互作用力器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=

p+a/Vm2472)分子本身占有體積

1mol真實(shí)氣體所占空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：

范德華方程式中：a,b

范德華常數(shù)，見(jiàn)附表p0,Vm

,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程48(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：將Tc

溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對(duì)其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：49聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b50(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線(xiàn)符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一極大，一極?。籘

，極大，極小逐漸靠攏；T

Tc，極大，極小合并成拐點(diǎn)C；S型曲線(xiàn)兩端有過(guò)飽和蒸氣和過(guò)熱液體的含義。512.維里方程Virial:拉丁文“力”的意思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式式中：B，C，D

B’，C’，D’分別為第二、第三、第四

維里系數(shù)當(dāng)p0時(shí)，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程52維里方程后來(lái)用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對(duì)氣體pVT關(guān)系的影響53§1.5對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖theLawofCorrespondingStatesand

thePopularCompressibilityFactorChart1.壓縮因子引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的pVT

性質(zhì)：

pV

=ZnRT

或pVm

=ZRT

壓縮因子的定義為：Z的單位為154Z的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1真實(shí)氣體Z<1

：

比理想氣體易壓縮

Z>1：

比理想氣體難壓縮維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm

或p的級(jí)數(shù)關(guān)系。Z

查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算由pVT

數(shù)據(jù)擬合得到Z~p關(guān)系55臨界點(diǎn)時(shí)的Zc:多數(shù)物質(zhì)的Zc:0.26~0.29用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系計(jì)算得：

Zc=3/8=0.375

區(qū)別說(shuō)明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別562.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理LawofCorrespondingStates定義：pr

對(duì)比壓力Vr

對(duì)比體積Tr

對(duì)比溫度對(duì)比參數(shù)，單位為1對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理：

實(shí)際氣體在兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同時(shí)，它們的第三個(gè)對(duì)比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時(shí)稱(chēng)這些氣體處于相同的對(duì)應(yīng)狀態(tài)573.普遍化壓縮因子圖PopularCompressibilityFactorChart將對(duì)比參數(shù)引入壓縮因子，有：∵

Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)

當(dāng)pr,Vr

,Tr

相同時(shí)，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

適用于所有真實(shí)氣體

,用圖來(lái)表示

壓縮因子圖5859任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；Tr

較小時(shí)，pr

，Z先，后，

反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr

較大時(shí)，Z160壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ123查圖計(jì)算(pVm=ZRT)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在壓縮因子圖上作輔助線(xiàn)式中pcVm

/RT

為常數(shù)，Z~pr為直線(xiàn)關(guān)系，該直線(xiàn)與所求Tr

線(xiàn)交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Z和pr，為所求值61例1.5.1

應(yīng)用壓縮因子圖求80oC，1kg體積為10dm3的乙烷氣體的壓力解：乙烷的

tc=32.18oC,pc=4.872MPa

摩爾質(zhì)量M＝30.07×10-3kg

mol-162在壓縮因子圖上作Z~pr輔助線(xiàn)0.30.40.50.60.81234pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估計(jì)Tr=1.157與Z~pr線(xiàn)交點(diǎn)處：

Z=0.64

pr=1.2863(3)已知p、Vm

求

Z和Tr

需作輔助圖∵

p、Vm已知式中pVm

/RTc

為常數(shù)

畫(huà)出Z=(pVm/RT)/TrZ=f(Tr)(pr

固定)兩條曲線(xiàn)由兩線(xiàn)交點(diǎn)可求出Z、Tr64例1.5.2

已知甲烷在p＝14.186Mpa下的濃度

C＝6.02mol

dm-3，試用普遍化壓縮因子圖其求溫度。解：甲烷tc=－82.62oC,pc=4.596Mpa

Vm

=1/Cpr=p/pc

=14.186/4.596=3.08765從壓縮因子圖上查得pr=3.087時(shí)：Z=1.487/TrZ=f(Tr)(pr=3.087)作Z~Tr

圖pr=3.087時(shí)，Z=f(Tr)Z=1.487/Tr兩線(xiàn)交點(diǎn)處Z＝0.89Tr=1.6766兩線(xiàn)交點(diǎn)處Z＝0.89Tr=1.67于是得：T=Tr

Tc

=1.67×190.53=318.2K67第一章小結(jié)1.理想氣體

pV=nRT道爾頓定律阿馬加定律682.實(shí)際氣體范德華（J.D.VanderWaals)方程維里方程壓縮因子

pV

=ZnRT

或pVm

=ZRT69第一章小結(jié)1.理想氣體

pV=nRT道爾頓定律阿馬加定律702.實(shí)際氣體范德華方程維里方程壓縮因子

pV

=ZnRT

或pVm

=ZRT71熱力學(xué)第一定律第二章（TheFirstLawofThermodynamics）72熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。73熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀(guān)性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀(guān)性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。74基本內(nèi)容熱力學(xué)基本概念與術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)第一定律表達(dá)式焓的導(dǎo)出熱容與過(guò)程熱的計(jì)算功的計(jì)算熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱化學(xué)751.熱力學(xué)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)相關(guān)的部分。系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實(shí)的)分開(kāi)，可以有物質(zhì)和能量的交換?！?-1熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)76封閉、隔離、敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)(opensystem)：

與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱(chēng)開(kāi)放系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)(isolatedsystem)：

與環(huán)境間既沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，又稱(chēng)孤立系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)(closedsystem)：

與環(huán)境間有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。772.系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)研究的都是平衡狀態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)又稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。與之對(duì)應(yīng)，還有途徑函數(shù)。78狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，它們的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與此狀態(tài)是如何到達(dá)的無(wú)關(guān)。（1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

僅與過(guò)程的始末狀態(tài)相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。如U、H、p、V、T等。與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的性質(zhì)，如W、Q等稱(chēng)為途徑函數(shù)。例如：1杯水（t=25℃,p=101.325kPa,ρ=997kg·m-3,C=4177J·K-1·kg-1,σ=72mN·m-1)

在計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的改變量時(shí)，可在的初、末態(tài)之間任意設(shè)計(jì)方便的途徑去計(jì)算，完全不必拘泥于實(shí)際變化過(guò)程，這是熱力學(xué)研究中一個(gè)極其重要的方法－狀態(tài)函數(shù)法。thestateandstatefunction79關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的口決：狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。在數(shù)學(xué)上，狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分80對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱(chēng)為狀態(tài)方程（stateequation

）。81（2）廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為：

強(qiáng)度性質(zhì)：在確定的狀態(tài)下，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的多少無(wú)關(guān)（如P、T、ρ、x等）

廣度性質(zhì)：在均相系統(tǒng)中，它們的數(shù)值與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比（如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、Ａ等）。廣度性質(zhì)具有加和性，強(qiáng)度性質(zhì)則無(wú)；將廣度性質(zhì)除以描述數(shù)量的廣度性質(zhì)，可得到一強(qiáng)度性質(zhì)（如Vm＝V/n,

Cm=C/n

等等）。82（3）熱力學(xué)平衡熱力學(xué)研究的對(duì)象是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。

一個(gè)處在一定環(huán)境下的系統(tǒng)的所有性質(zhì)均不隨時(shí)間變化而變化，且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后，也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變。我們就稱(chēng)該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。25℃100℃100℃100℃83

熱平衡（thermalequilibrium）

無(wú)隔熱壁存在時(shí)溫度處處相等系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿(mǎn)足：0℃100℃力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）

無(wú)剛性壁存在時(shí)壓力處處相等相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。化學(xué)平衡（chemicalequilibrium

）

反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。843.過(guò)程與途徑

當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，我們稱(chēng)之為經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程；變化的具體步驟稱(chēng)之為途徑。例如：將298.15K,101.325kPa的水加熱到

373.15K,101.325kPa

途徑1：直接加熱

途徑2：H2O(298.15K,l)→H2O(298.15K,g)→H2O(373.15K,g)→H2O(373.15K,l)

以上兩途徑狀態(tài)函數(shù)的改變量ΔT、ΔU、ΔH等相同，但其途徑函數(shù)Q及W均不相同85恒溫過(guò)程：變化過(guò)程中始終有Ｔ(系)=T(環(huán))=常數(shù)。僅Ｔ(始)=T(終)=T(環(huán))=常數(shù)為等溫過(guò)程。絕熱過(guò)程：系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程。恒容過(guò)程：過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。恒壓過(guò)程：

變化過(guò)程中始終p(系)=p(環(huán))=常數(shù)。

ｐ(始)=ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為等壓過(guò)程；

僅僅是ｐ(終)=ｐ(環(huán))=常數(shù)，為恒外壓過(guò)程特定條件下的變化過(guò)程：86可逆過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)歷某過(guò)程后，能夠通過(guò)原過(guò)程的反向變化而使系統(tǒng)和環(huán)境都回到原來(lái)的狀態(tài)(在環(huán)境中沒(méi)有留下任何變化)，為可逆過(guò)程。循環(huán)過(guò)程：經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。循環(huán)過(guò)程前后狀態(tài)函數(shù)變化量均為零。

可逆過(guò)程是在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，即：Te=T

dT，pe=p

dp；可逆過(guò)程是一種理想化的過(guò)程。87熱是途徑函數(shù)，與某過(guò)程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。§2-2熱力學(xué)第一定律1.熱(heat)熱—由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度有差別而引起的從高溫物體到低溫物體的能量傳遞系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0顯熱與潛熱ThefirstLawofThermodynamics882.功(work)

功：除了熱之外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。

功＝廣義力×廣義位移機(jī)械功＝F×dl

電功＝E×dQ反抗地心引力的功＝mg×dh體積功＝－p外dV表面功＝σdA89p功＝廣義力×廣義位移系統(tǒng)得功，W>0系統(tǒng)作功，W<0體積功：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功。氣體受熱，體積膨脹dV，活塞移動(dòng)dl，反抗環(huán)境壓力pamb而作微功：微功=力位移=p

ambA·dl

=pamb

·

dV注意：1.加“－”號(hào)，因?yàn)闅怏w膨脹(dV>0)而系統(tǒng)輸出功(W<0)。上式對(duì)氣體壓縮過(guò)程同樣適用。

2.計(jì)算功時(shí)用的是環(huán)境的壓力pamb。90注意：熱與功只是能量傳遞的一種形式，而不是能量的形式。且二者均為與途徑有關(guān)的量，而不是狀態(tài)函數(shù)例：913.熱力學(xué)能（internalenergy）熱力學(xué)能（U）：系統(tǒng)內(nèi)部

能量的總和。由三部分組成：內(nèi)部分子的動(dòng)能，又稱(chēng)內(nèi)動(dòng)能；分子間相互作用的勢(shì)能；分子內(nèi)部的能量。U是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分特性。92焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)

為了準(zhǔn)確測(cè)定熱功當(dāng)量的數(shù)值，焦耳作了一系列具有相同原理的實(shí)驗(yàn)。他將一定量的水放在絕熱箱中，然后通過(guò)各種方式（例如機(jī)械攪拌、開(kāi)動(dòng)電機(jī)使電流通過(guò)水中的電阻絲、壓縮氣體或磨擦兩個(gè)鐵塊等等）作功而使水溫升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)論以何種方式作功，只要作功的數(shù)量相同，水溫升高的度數(shù)是一樣的。ΔU=W熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)出93

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。4.熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）本質(zhì)：

能量守恒定律適用對(duì)象：封閉系統(tǒng)或dU=Q+W(2.1.1b)

Ｕ=Ｑ＋Ｗ

(2.1.1a)94熱力學(xué)第一定律的其它敘述方法第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)ABⅠⅡ若ΔUⅠ≠ΔUⅡ，則經(jīng)過(guò)從A→B→A的循環(huán)就會(huì)發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行消失的的現(xiàn)象。95系統(tǒng)與環(huán)境1.熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。廣度量與強(qiáng)度量熱力學(xué)平衡熱與功

過(guò)程與途徑2.體積功上次課主要內(nèi)容Ｕ=Ｑ＋Ｗ3.熱力學(xué)第一定律96熱力學(xué)第一定律的其它敘述方法第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)ABⅠⅡ若ΔUⅠ≠ΔUⅡ，則經(jīng)過(guò)從A→B→A的循環(huán)就會(huì)發(fā)生能量憑空產(chǎn)生或自行消失的的現(xiàn)象。97§2-3

恒容熱、恒壓熱、焓

恒容過(guò)程體積功W為零，由第一定律表達(dá)式可得：(dV=0，δW’=0)(2.3.1a)(dV=0，δW’=0)(2.3.1b)

恒壓過(guò)程體積功為：W=－pambV=－p(V2－V1)=－

(p2V2－p1V1)1.恒容熱（QV）：2.恒壓熱（Qp）：Constantvolumeheat,Constantpressureheatandenthalpy98定義H=U+pV(2.3.2)于是：Qp=H2–H1=

H或

Qp=dH

(dp

=0，W’=0）(2.3.3a)3.焓(dp

=0，W’=0)對(duì)恒壓過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，可得:焓:狀態(tài)函數(shù)，無(wú)明確的物理意義廣度性質(zhì)其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)出994.QV=ΔU及Qp=ΔH兩關(guān)系式的意義C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)△H1△H2

△H3ΔH2=ΔH1－ΔH3ΔH2=ΔH1－ΔH3100§2.4熱容,恒容與恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算

無(wú)相變化和化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一定量的物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量稱(chēng)為該物質(zhì)的熱容。1.熱容(heatcapacity)熱容比熱容（1g物質(zhì)，J

g-1

K-1

）摩爾熱容（1mol物質(zhì)，J

mol-1

K-1）摩爾熱容摩爾定容熱容，CV,m摩爾定壓熱容，Cp,m101TATCm隨溫度的變化平均摩爾定壓熱容102CV,m和Cp,m

的關(guān)系103將上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：對(duì)液體與固體Cp,m－CV,m≈0對(duì)理想氣體Cp,m－CV,m＝R恒壓過(guò)程，溫度升高體積膨脹，導(dǎo)致：1.系統(tǒng)內(nèi)部分子勢(shì)能升高，熱力學(xué)能增加；2.對(duì)環(huán)境做功。因此Cp,m總是大于CV,m104◆熱容是物質(zhì)的特性◆同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，熱容不同◆熱容是溫度的函數(shù)◆理想氣體的摩爾熱容單原子氣體雙原子氣體1052.恒容變溫及恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算對(duì)于n一定的某系統(tǒng)進(jìn)行單純pVT變化3.凝聚系統(tǒng)變溫過(guò)程因?yàn)镃p,m－CV,m≈0106對(duì)于無(wú)相變及化學(xué)變化的理想氣體等溫過(guò)程：ΔU＝01.焦耳實(shí)驗(yàn)§2.5焦耳實(shí)驗(yàn)、理想氣體的U與H2.理想氣體的熱力學(xué)能與焓107對(duì)于無(wú)相變及化學(xué)變化的理想氣體等溫過(guò)程：

ΔH＝0

H=U+pV

108說(shuō)明對(duì)于理想氣體，

U與

H的計(jì)算不再受過(guò)程恒容與恒壓條件的限制。109例：將10.0g523K、2.00×105Pa的CO(g)等壓降溫到273K，計(jì)算此過(guò)程的Q、ΔU、ΔH。已知在此溫度區(qū)間110初態(tài)T1＝523KP1=2.00×105PaV1=7.76×10-3m3U1、H1末態(tài)（1）T2＝273KP1=2.00×105PaV2=4.05×10-3m3U2、H2末態(tài)（2）T2＝273KP2=1.04×105PaV1=7.76×10-3m3U2’、H2’等壓過(guò)程等容過(guò)程111解:

(a)Q>0,W=0,ΔU=Q+W>0

(b)Q=0,W>0,ΔU=Q+W>0例1：將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時(shí)間，試判斷此過(guò)程中(a)水的熱力學(xué)能，(b)水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減少還是不變？112例2：(1)以氣體為系統(tǒng)：∵W’=0,Q>0,∴Qp=

ΔH>0(2)以氣體＋電阻絲為系統(tǒng)：

∵W’>0,Q=0,∴Qp≠ΔH113例3：在炎熱的夏天，有人提議打開(kāi)室內(nèi)正在運(yùn)行的冰箱的門(mén)，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？114上次課主要內(nèi)容H=U+pV

Qp=

HQV=

U

1.恒容熱、恒壓熱、焓2.恒容變溫及恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算115對(duì)液體與固體Cp,m－CV,m≈0對(duì)理想氣體Cp,m－CV,m＝R3.理想氣體的熱力學(xué)能與焓1161.可逆體積功abcd§2·6可逆過(guò)程與絕熱過(guò)程117將以上過(guò)程逆向進(jìn)行膨脹(壓縮)方式一次二次三次多次W(膨脹)/kJ-18-24-26-33.3W(壓縮)/kJ72484433.3∑W/kJ5424180∑Q/kJ-54-24-180

在同樣的初末態(tài)之間進(jìn)行的等溫過(guò)程中，可逆膨脹時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮時(shí)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。118一次等外壓膨脹119多次等外壓膨脹120可逆膨脹121一次等外壓壓縮122多次等外壓壓縮123可逆壓縮124)1252.可逆過(guò)程（reversibleprocess）

(1)可逆過(guò)程是在系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)與環(huán)境之間都無(wú)限接近于平衡的條件下進(jìn)行的。

(2)在可逆過(guò)程進(jìn)行的任一瞬間，如果將條件變化無(wú)窮小量，過(guò)程反向進(jìn)行，且當(dāng)系統(tǒng)循原途徑返回到初始狀態(tài)時(shí)，環(huán)境也同時(shí)完全復(fù)原。1261273.絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱

Qr=0，由第一定律：128結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個(gè)絕熱可逆狀態(tài)方程：即：理想氣體絕熱可逆方程129由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度T2，就可求出相應(yīng)的體積功：對(duì)于不可逆絕熱過(guò)程，上式仍適用130例：在273.2K和1.0MPa壓力下，10dm3理想氣體，用下列幾種不同方式膨脹到最后壓力為1.0×105Pa

(1)等溫可逆膨脹

(2)絕熱可逆膨脹

(3)在外壓恒定為1.0×105Pa下絕熱膨脹試計(jì)算上述各過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH。假定CV,m=12.47J·K-1·mol-1，且與溫度無(wú)關(guān)解131當(dāng)系統(tǒng)從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程膨脹到到相同壓力的末態(tài)時(shí)，可逆過(guò)程末態(tài)的溫度低于不可逆過(guò)程末態(tài)的溫度，可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功大于不可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功。132兩種功的投影圖133物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)移至另一相的過(guò)程，稱(chēng)為相變化過(guò)程。相變化過(guò)程中系統(tǒng)吸收或放出的熱稱(chēng)相變熱或相變焓1、相變焓§2.7相變化過(guò)程相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。134例如：ΔvapH、ΔfusH、ΔsubH、ΔtruH

等，焓是廣度量，通常將1摩爾的物質(zhì)相變稱(chēng)為摩爾相變焓◆相變焓是物質(zhì)的特性◆相變焓是溫度的函數(shù)，在臨界點(diǎn)相變焓為零135例：乙醇(C2H5OH)的正常沸點(diǎn)為78.4℃，在此溫度下ΔvapHm

=38.7kJ·mol-1。試計(jì)算25℃時(shí)乙醇的ΔvapHm

。已知25℃乙醇的飽和蒸氣壓約為9.47×103Pa。C2H5OH(l)和C2H5OH(g)的平均定壓摩爾熱容分別為111.46和78.15J·K-1·mol-1

。

從手冊(cè)上查到的是正常相變（101.325kPa下平衡溫度)的相變焓。

2.相變焓與溫度之間的關(guān)系136C2H5OH(l)T2=298KP2=9.47×103PaC2H5OH(g)T2=298KP2=9.47×103PaC2H5OH(l)T2=298KP2=101.325kPaC2H5OH(l)T1=351.6KP1=101.325kPaC2H5OH(g)T1=351.6KP1=101.325kPaΔHΔH1ΔH2ΔH4ΔH3ΔH1=0137推廣至一般某物質(zhì)(α)T2某物質(zhì)(β)T2某物質(zhì)(β)T1某物質(zhì)(α)T1ΔH1ΔH2◆特魯頓規(guī)則138解：恒壓：求：求：求：

例

已知在正常沸點(diǎn)時(shí)H2O的摩爾蒸發(fā)焓為40.66kJmol-1，H2O(l)和H2O(g)的摩爾體積分別為18.80cm3mol

1和3.014

104cm3mol

1。求正常沸點(diǎn)100℃下1molH2O(l)氣化為101325Pa的H2O(g)的Q、W、△U、△H。(1)p外=101325Pa；(2)p外=0。139(1)(2)DU=37.61kJ，DH=40.66kJW=0140(2)絕熱可逆過(guò)程上次課主要內(nèi)容1.可逆體積功(1)恒溫可逆過(guò)程2.相變焓141§2.9

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1、化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式

化學(xué)變化常伴有放熱或吸熱現(xiàn)象，對(duì)這些熱效應(yīng)進(jìn)行精密的測(cè)定，并做較詳細(xì)的討論，成為物理化學(xué)的一個(gè)分支——熱化學(xué)（Thermochemistry)aA+bB+······＝lL+mM+······反應(yīng)物或產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)例:

3H2＋N2

＝2NH3

0=2NH3－3H2－N2142

用反應(yīng)系統(tǒng)中某一物質(zhì)的量的變化來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度是不方便的.例:

0=2NH3－3H2－N2

在反應(yīng)的同一時(shí)刻,參加反應(yīng)的各物質(zhì)的量的變化是不同的

Δn(NH3)=2mol

Δn(N2)=－1molΔn(H2)=－3mol

ξ與nB具有相同的量綱，其單位為mol。對(duì)于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，計(jì)量方程的寫(xiě)法不同，發(fā)生1mol反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的各物質(zhì)的改變量亦不同。例:

0=2NH3－3H2－N2與0=NH3－3/2H2－1/2N22.反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction

）1433.摩爾反應(yīng)焓在恒T、恒p及組成不變的情況下，反應(yīng)

aA+bB=lL+mM

進(jìn)行了一個(gè)變化Δξ，引起系統(tǒng)H的變化為：

ΔrH=HLΔnL+HM

ΔnM+HAΔnA+HBΔnB=lHL

Δξ+mHM

Δξ-aHb

Δξ–bHB

Δξ=∑νBHBΔξ(Δξ=ΔnB/

νB)

定義摩爾反應(yīng)焓：

ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/ΔξΔrHm的單位：J/molΔrHm的數(shù)值與計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān)。1444.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：氣體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力(pθ=100kPa)下，理想氣體,純態(tài)。液體、固體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓145混合物CO(g)+H2O(g)p,25℃混合物CO2(g)+H2(g)p,25℃純CO(g)25℃標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純H2O(g)25℃標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純CO2(g)25℃標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純H2(g)25℃標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋Δ1HΔ2HQp,m=ΔH1461.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

（standardmolarenthalpyofformation）生成反應(yīng)—由單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)C＋O2＝CO2CO＋1/2O2＝CO2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓—在指定溫度T時(shí)，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)焓變。

§2.10標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓147

(1)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)是指在反應(yīng)溫度、壓力下能夠穩(wěn)定存在的相態(tài)，C有三種形態(tài)：石墨、金剛石、無(wú)定形碳。

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓對(duì)溫度沒(méi)有規(guī)定。

(3)穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0。

(4)指定相態(tài)及1mol要牢記，1482.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓CaCO3(s)25℃,pθCaO(s)+CO2(g)25℃,pθCa(s)+C(石墨)+3/2O2(g)25℃,pθ149

3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

（Standardmolarenthalpyofcombustion）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓—1mol指定相態(tài)的物質(zhì)在指定溫度下完全氧化（燃燒）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變氧氣及燃燒產(chǎn)物的燃燒焓為01504.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓有機(jī)化合物的燃燒熱有著重要的意義。工業(yè)一燃料的熱值（燃燒焓）是燃料品質(zhì)好壞的重要標(biāo)志。而脂肪、碳水化合物和蛋白質(zhì)的燃燒熱在營(yíng)養(yǎng)學(xué)的研究中就很重要，因?yàn)檫@些物質(zhì)是食物提供能量的來(lái)源。151

例:已知苯在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為－3267.5kJ·mol-1·K-1,試求其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.解:

6C(石墨)+3H2(g)→C6H6(l)ΔfHm°(C6H6,l)=6ΔcHm°(C,石墨)+3ΔcHm°(H2,g)－ΔcHm°(C6H6,l

)C(石墨)的燃燒反應(yīng)為:

C(石墨)＋O2(g)→CO2(g)此即CO2的生成反應(yīng),所以

ΔcHm°(C,石墨)=ΔfHm°(CO2,g)同理:

ΔcHm°(H2,g)=ΔfHm°(H2O,l)ΔfHm°(C6H6,l)

=6ΔfHm°(CO2,g)+3ΔfHm°(H2O,l)－

ΔcHm°(C6H6,l

)=48.95kJ·mol-11525.溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的影響a(A)(α)+bB(β)T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)lL(γ)+mM(δ)T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)a(A)(α)+bB(β)298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)lL(γ)+mM(δ)298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)153基?；舴?Kirchhoff)公式注意：在所計(jì)算的溫度范圍內(nèi)，各反應(yīng)組分的相態(tài)均不能發(fā)生變化。如果反應(yīng)組分發(fā)生了相變，則不能直接用基希霍夫公式計(jì)算。154155例：已知H2O(l)的ΔfHθm(298K)=-285.83kJ·mol-1，373K時(shí)H2O的ΔvapHm=40.64kJ·mol-1

，在298—423K的溫度范圍內(nèi)，H2O(l)與H2O(g)的Cp,m分別為75.7和33.9J·mol-1K-1

，試計(jì)算H2O(g)在423K的ΔfHθm

。H2(g)+1/2O2423K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2(g)+1/2O2298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(g)423K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(g)373K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(l)373K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2O(l)298K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)解：1566.化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱a(A)(α)+bB(β)p,V,TlL(γ)+mM(δ)p,V’,TlL(γ)+mM(δ)p’,V,T157(1)反應(yīng)系統(tǒng)為理想氣體(2)反應(yīng)系統(tǒng)為凝聚態(tài)(3)多相系統(tǒng)158關(guān)于最高火焰溫度和爆炸所能達(dá)到的最高溫度火焰—恒壓燃燒過(guò)程。爆炸—恒容反應(yīng)因溫度、壓力升高而引起的破壞。最高溫度—反應(yīng)系統(tǒng)中無(wú)任何熱損失

Qp=ΔH=0(可達(dá)燃燒最高溫度)

QV=ΔU=0(可達(dá)爆炸反應(yīng)最高溫度)159例：在工業(yè)上常用燃燒的乙炔來(lái)焊接或切割金屬。現(xiàn)在25℃將乙炔與理論用量的空氣混合，試估算燃燒產(chǎn)物能達(dá)到的最高溫度。C2H2(g)+5/2O2(g)+10N2(g)25℃,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)T,101.325kPa2CO2(g)+H20(g)+10N2(g)25℃,101.325kPa160上次課主要內(nèi)容1.反應(yīng)進(jìn)度2.摩爾反應(yīng)焓ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/Δξ3.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：氣體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力(pθ=100kPa)下，理想氣體,純態(tài)。液體、固體—在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體。4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓161焦耳-湯姆遜效應(yīng)§2.11節(jié)流膨脹

實(shí)際氣體不再有U=f(T)和H=f(T)，而是:U=f(T，V)和H=f(T，p)。焦耳—湯姆生實(shí)驗(yàn)對(duì)此給予了證明。在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功為：162U2+p2V2=U1+p1V1H2=H1節(jié)流過(guò)程是一個(gè)恒焓過(guò)程1632.焦耳-湯姆遜系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient)>0節(jié)流膨脹后，溫度降低<0

節(jié)流膨脹后，溫度升高=0溫度不變H=f(T,p)164 當(dāng)時(shí)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。1653.轉(zhuǎn)變曲線(xiàn)在虛線(xiàn)以左是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線(xiàn)以右，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線(xiàn)。將各條等焓線(xiàn)的極大值相連，就得到一條虛線(xiàn)，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。166工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。167

例：理想氣體恒壓下進(jìn)行下列反應(yīng)試計(jì)算:(1).在上述條件下生成1molC時(shí)過(guò)程的Q、W、ΔU和ΔH(2).上述反應(yīng)在400K恒溫恒壓下進(jìn)行,生成1molC時(shí)過(guò)程的Q、W、ΔU和ΔH已知各物質(zhì)在298K時(shí)Δ

fHm(298K)及Cp,m分別為A(g)+B(g)→2C(g)298K398K498KABCΔfHm(kJ·mol-1)-153035Cp,m(J·K-1·mol-1)1030201681/2A(g)298K解:(1)1/2A(g)298KC(g)498K1/2B(g)398K1/2B(g)298KC(g)298K＋＋Qp=ΔHΔH1ΔH3ΔH2ΔH2

=∑νBΔfHm(B)=27.5×103JQ=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=30kJ169W=-pΔV=-p(V產(chǎn)－V反)=-R(nCTC－nATA－nBTB)=1.247kJΔU=Q+W=28.75kJ(2)

W=-pΔV=-Δ(nRT)=ΔnRT=0ΔU=Q+W=Q=ΔH170例：已知ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)=-241.818kJ·mol-1,CV,m(H2O,g)=4.5R,參加下列反應(yīng)的氣體為理想氣體:H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)

該反應(yīng)系統(tǒng)始態(tài)的溫度為298.15K,壓力為101.325kPa,試分別計(jì)算在下列條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí),反應(yīng)系統(tǒng)末態(tài)的溫度及過(guò)程的W、ΔrU、ΔrH(1)絕熱、恒壓反應(yīng)；（2）絕熱恒容反應(yīng)。解:(1)Q＝0，dp=0,W’=0H2(g)+1/2O2(g)T1=298.15H2O(g)TH2O(g)T1Q=ΔrHm=ΔH1+ΔH2=0

ΔH1=ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)=241.818kJ·mol-1ΔH2=Cp,m(H2O,g)(T-T1)=(4.5R+R)(T-298.15)171(2)解一：Q＝0，W=0H2(g)+1/2O2(g)T1=298.15H2O(g)TH2O(g)T1ΔrUm=ΔU1+ΔU2=0

ΔU1=ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)-∑νB(g)RT1ΔU2=CV,m(H2O,g)(T-T1)(2)解二：ΔrHm=ΔH1+ΔH2

ΔH1=ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)ΔH2=Cp,m(H2O,g)(T-T1)=5.5R(T-T1)172理解熱力學(xué)概念：平衡態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過(guò)程、反應(yīng)進(jìn)度、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；基本要求理解熱力學(xué)第一定律的敘述和數(shù)學(xué)表達(dá)式；掌握pVT

變化、相變化和化學(xué)變化過(guò)程中，Q、W、

U、

H的計(jì)算方法，會(huì)用狀態(tài)方程（理想氣體狀態(tài)方程）和有關(guān)物性數(shù)據(jù)（摩爾熱容、相變焓、飽和蒸氣壓等）。掌握熱力學(xué)能、焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念；173第三章

熱力學(xué)第二定律TheSecondLawofThermodynamics174不違反熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是否能實(shí)現(xiàn)？第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)25℃、101.325kPa下：

H2＋1/2O2=H2OQ=－285.838kJ/molH2O＝H2＋1/2O2Q=285.838kJ/mol?自然界中發(fā)生的一切變化過(guò)程，在一定的環(huán)境條件下總是朝著一定的方向進(jìn)行的。例如：水往低處流；熱從高溫物體傳向低溫物體；擴(kuò)散是從高濃度向低濃度進(jìn)行；在0℃,101.325kPa下，水會(huì)自動(dòng)結(jié)冰。

以上過(guò)程，如不改變環(huán)境條件，它們是不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行的。175§3.2熱力學(xué)第二定律1.宏觀(guān)實(shí)際過(guò)程的不可逆性在絕熱容器中兩金屬之間的傳熱焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)中，氣體的自由膨脹在100℃的恒溫抽空的容器中水的氣化在673K、400kPa，在催化劑作用下：

N2(g)+3H2(g)

=2NH3(g)

當(dāng)x(NH3)=0.0385時(shí)，反應(yīng)停止。宏觀(guān)過(guò)程的單向性并不意味著過(guò)程不能逆向進(jìn)行例如：H2＋1/2O2=H2OQ=－285.838kJ/mol

電解H2O＝H2＋1/2O2W’=237.2kJ,Q=48.6kJ/mol當(dāng)系統(tǒng)還原時(shí)，環(huán)境消耗了237.2kJ功，得到了237.2kJ熱經(jīng)驗(yàn)證明：熱不能不留痕跡地全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?762.熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯(R.Clausius)：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的.開(kāi)爾文(L.Kelvin)：從單一熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。盡管熱力學(xué)第二定律的種種敘述形式表面上不同，但都反映了實(shí)際宏觀(guān)過(guò)程的單向性，即不可逆性這一自然界的普遍規(guī)律。1