《無機(jī)化學(xué)》課件第七章

無機(jī)化學(xué)

第七章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)理論第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的配平第三節(jié)原電池與電解池第四節(jié)金屬的腐蝕與防腐第一節(jié)氧化還原的基本概念

氧化還原反應(yīng)是一類重要的化學(xué)反應(yīng)，研究其規(guī)律對以后的實際工作有重要的意義。只有掌握其基本概念才能理解這些反應(yīng)的本質(zhì)。氧化反應(yīng)的原始定義為物

質(zhì)與氧化合生成氧化物的反應(yīng)，而還原反應(yīng)為氧化物失去氧的反應(yīng)。但這種以物質(zhì)和氧化合生成氧化物或者氧化物失去氧的觀點來定義氧化還原反應(yīng)過于狹隘，常無法說明某些化學(xué)反應(yīng)。例如,把銅片放入硝酸銀溶液中，則銅片溶解而析出銀，該反應(yīng)并無氧的參與，故無法以狹義的氧化還原反應(yīng)定義來說明。第七章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)理論

第一節(jié)氧化還原的基本概念氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)一、以電子的觀點而言，有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，稱之為氧化還原反應(yīng)，由氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)組合而成，而且兩個半反應(yīng)必須同時發(fā)生且同時結(jié)束。失去電子的半反應(yīng)稱之為氧化半反應(yīng)，得到電子的半反應(yīng)稱之為還原半反應(yīng)，兩個半反應(yīng)中電子的得失數(shù)目相等，所以整個反應(yīng)系統(tǒng)維持電性守恒的狀態(tài)。因此氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的本質(zhì)是電子的得失。氧化還原反應(yīng)中，失電子使氧化值升高的過程稱為氧化，得電子使氧化值降低的過程稱為還原。在反應(yīng)物中，氧化值降低的物質(zhì)是氧化劑，氧化值升高的物質(zhì)則為還原劑。在氧化還原反應(yīng)中，還原劑自身被氧化，氧化劑被還原。

第一節(jié)氧化還原的基本概念如果以下標(biāo)“1”表示還原劑的兩個物種，下標(biāo)“2”表示氧化劑的兩個物種，Ox和Red分別代表氧化態(tài)和還原態(tài)，則氧化還原反應(yīng)的通式可寫為Red1+Ox2→Ox1+Red2氧化還原反應(yīng)的方向為

強還原劑1+強氧化劑2

→弱還原劑2+弱氧化劑1

第一節(jié)氧化還原的基本概念氧化數(shù)與化合價二、在氧化還原反應(yīng)中，由于發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致某些元素帶電狀態(tài)發(fā)生了變化。為了描述元素原子帶電狀態(tài)的不同，人們提出了氧化值的概念，氧化值也叫做氧化數(shù)。1970年,國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對氧化值的定義是：氧化值是某元素一個原子的荷電數(shù)，這個荷電數(shù)是假設(shè)把每個化學(xué)鍵的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的，如在NaCl中，鈉的氧化值為+1，氯的氧化值為-1；在SO2中，硫的氧化值為+4，氧的氧化值為-2。由此可見，氧化值是元素在化合狀態(tài)時人為規(guī)定的形式電荷數(shù)。氧化值的確定有如下規(guī)則：

第一節(jié)氧化還原的基本概念（1）在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。（2）H與電負(fù)性比它大的原子結(jié)合時，氧化值為+1，與電負(fù)性比它小的原子結(jié)合時，氧化值為-1，如在LiH、NaH中，H的氧化值為-1；而在HCl中，H的氧化值為+1。（3）O除了在過氧化物或超氧化物（如H2O2、NaO2等）中的氧化值為-1或-12

，在氟化物（如O2F2、OF2等）中的氧化值分別為+1和+2外，在其他化合物中的氧化值均為-2。

第一節(jié)氧化還原的基本概念（4）簡單離子型化合物中，元素原子的氧化值等于該元素原子的離子電荷數(shù)，如在NaCl中，Na的氧化值為+1，Cl的氧化值為-1。（5）共價化合物中，共用電子對偏向電負(fù)性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值，如在BF3中，B的氧化值為+3，F(xiàn)的氧化值為-1。（6）在中性分子中，各元素原子氧化值的代數(shù)和等于零；在復(fù)雜離子中，各元素原子氧化值的代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)。

第一節(jié)氧化還原的基本概念氧化數(shù)和化合價是兩種不同的概念。氧化數(shù)是元素在化合狀態(tài)時的形式電荷，它按一定規(guī)則得到，不僅可以有正、負(fù)值，多數(shù)情況下兩者數(shù)值相同，也可混用，但它們在數(shù)值上也有不一致的情況。在離子化合物中元素的氧化數(shù)等于其離子單原子的電荷數(shù)；在共價化合物中元素的氧化數(shù)和共價數(shù)常不一致。例如，在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的化合價均為4，但其氧化數(shù)分別為-4、-2、0、+2和+4。

第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的配平氧化還原反應(yīng)的配平就是為各物種找到合適的化學(xué)計量數(shù)，有時很難用目視法配平，一般所用的配平方法有氧化值法、離子-電子法和矩陣法等。在這里主要介紹離子-電子法。離子-電子法配平原則是：（1）使反應(yīng)中氧化劑得到的電子數(shù)和還原劑失去的電子數(shù)相等；（2）反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。

第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的配平

以KMnO4與H2S反應(yīng)為例，配平步驟如下：

（1）寫出未配平的離子反應(yīng)方程式，如MnO-4+H2SMn2++S；

（2）將未配平的離子反應(yīng)方程式分解成氧化和還原兩個半反應(yīng)方程式，即MnO-4→Mn2+H2S→S

第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的配平（3）配平兩個半反應(yīng)方程式。加減一定數(shù)目的電子，使每個半反應(yīng)式等號兩邊的電荷數(shù)相等，并使各元素的原子總數(shù)相等。若半反應(yīng)式中反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不等，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)式中加H+或OH-或H2O，上述反應(yīng)可寫為MnO-4+8H++5e-→Mn2++4H2O(1)H2S-2e-

→S+2H+(2)

第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的配平（4）根據(jù)得失電子數(shù)相等的配平原則，以適當(dāng)系數(shù)乘以兩個半反應(yīng)方程式，然后將兩個半反應(yīng)方程式相加、整理，即得配平的離子反應(yīng)方程式。2×式(1)+5×式(2)整理得2MnO-4+5H2S+6H+==2Mn2++5S+8H2O電子法配平的優(yōu)點是便于配平有介質(zhì)參與的復(fù)雜反應(yīng)，特別是便于配平有機(jī)化合物參加的氧化還原反應(yīng)，而且能反映水溶液中氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)。當(dāng)然，此方法也存在一些缺點，如不適用于氣相或固相反應(yīng)方程式的配平。

第三節(jié)原電池與電解池從1773年起，伽伐尼開始了蛙腿肌肉運動的解剖學(xué)研究。1780年，他在青蛙肌肉上進(jìn)行了第一組電生理實驗，這項實驗為電生理學(xué)確立了起點。他在這次實驗中發(fā)現(xiàn)，在起電機(jī)放電的同時，如果用金屬手術(shù)刀觸動蛙腿神經(jīng)，蛙腿肌肉立刻收縮。為了找出這一現(xiàn)象的原因，他在進(jìn)一步的實驗中意外地發(fā)現(xiàn)，若用兩種金屬分別接觸蛙腿的筋腱和肌肉，當(dāng)兩種金屬的另一端相碰時，蛙腿也會發(fā)生抽動。伽伐尼沒有弄清其中的原因，他稱之為動物電。他認(rèn)為這種動物電可以使神經(jīng)、肌肉活動，腦是分泌電液的重要器官。

第三節(jié)原電池與電解池伽伐尼的錯誤解釋后來被他的同胞伏打所修正。1792年，伏打經(jīng)過研究之后認(rèn)為，蛙腿的抽動是一種對電流的靈敏反應(yīng)，這種電流是由于兩種金屬插在了由肌肉提供的溶液中，并構(gòu)成回路而產(chǎn)生的。伽伐尼的發(fā)現(xiàn)為伏打建立接觸電動勢理論奠定了基礎(chǔ)。1836年，英國的丹尼爾對“伏打電堆”進(jìn)行了改良。他使用稀硫酸作為電解液，解決了電池極化問題，制造出了第一個不極化、能保持平衡電流的鋅銅電池，又稱為“丹尼爾電池”。丹尼爾電池的出現(xiàn)使得電池真正被廣泛應(yīng)用。

第三節(jié)原電池與電解池原電池一、在一定條件下，氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子如果能定向移動就能形成電流，把這種利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池，簡稱電池。原電池可以將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，同時做電功。理論上講，任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成一個原電池。

第三節(jié)原電池與電解池電池組成與電池反應(yīng)1.原電池一般由電極、電解質(zhì)溶液和鹽橋組成。兩個電極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，鹽橋連接兩個半電池，溝通原電池的內(nèi)電路。以丹尼爾電池為例，該電池的示意圖如圖7-1所示。將ZnSO4溶液和Zn片構(gòu)成Zn半電池，作為原電池的負(fù)極；CuSO4溶液和Cu片構(gòu)成Cu半電池，作為原電池的正極。用導(dǎo)線將兩個電極連接之后，發(fā)現(xiàn)檢流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明有電流通過。而且由指針的偏轉(zhuǎn)方向可以判斷電流由銅電極流向鋅電極。在反應(yīng)過程中，鋅板由于給出電子發(fā)生氧化反應(yīng)而逐漸溶解，而CuSO4溶液中的Cu2+在銅板上得到電子而變成銅析出。電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下。

第三節(jié)原電池與電解池負(fù)極反應(yīng)：ZnZn2+→+2e-

（氧化反應(yīng)）

正極反應(yīng)：Cu2+→+2e-Cu（還原反應(yīng)）

電池反應(yīng)：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+圖7-1丹尼爾電池示意圖

第三節(jié)原電池與電解池從丹尼爾電池中還可以看到，每個電極必須同時存在某一物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)，如鋅電極的Zn2+與Zn，銅電極的Cu2+與Cu。把組成電極的一對氧化還原態(tài)物質(zhì)稱為一對氧化還原電對，簡稱為電對，通常以氧化態(tài)/還原態(tài)表示。

第三節(jié)原電池與電解池原電池符號2.為了表示方便，原電池可以用電池符號來表示，如丹尼爾電池可以表示為(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)||Cu2+(1.0mol·L-1)|Cu(+)在電池符號中常采用如下規(guī)定：發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的正極寫在右邊；各化學(xué)式和符號的排列順序要真實反映電池中各物質(zhì)的接觸次序，用化學(xué)式表示物質(zhì)，并且要標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)，溶液要標(biāo)明濃度，氣體要標(biāo)明壓力；以“|”或“，”表示不同相之間的界面，以“||”表示不同電解質(zhì)溶液間的鹽橋。

第三節(jié)原電池與電解池電極電勢二、電極電勢的產(chǎn)生1.能斯特對金屬與溶液間的作用進(jìn)行了大量的研究，總結(jié)出擴(kuò)散雙電層理論。當(dāng)金屬放入它的鹽溶液中時，會同時出現(xiàn)兩個相反的趨向。一方面，金屬表面上的金屬離子受極性很大的水分子吸引，離開金屬而溶解于溶液中；另一方面，溶液中的金屬離子可沉積到金屬的表面上。金屬越活潑，金屬溶解的趨向越大；溶液濃度越大，金屬離子沉積的趨向越大。當(dāng)金屬與溶液間溶解與沉積的速率相等時，就達(dá)到動態(tài)平衡。此時，如溶解趨向大于沉積趨向，金屬表面因自由電子過剩而帶負(fù)電荷；相反，沉積趨向較大時，可使金屬帶正電荷。

第三節(jié)原電池與電解池如果金屬帶負(fù)電荷，則金屬附近溶液中的正離子會被吸引到金屬的表面附近，而負(fù)離子則被金屬所排斥。因此，在金屬周圍就有較多的正離子聚集，在金屬與溶液之間形成了雙電層，從而產(chǎn)生電勢差。當(dāng)然，這些正離子也是呈擴(kuò)散式分布于金屬周圍的。這種電勢差就是金屬電極的電極電勢。其余類型的電極都與金屬電極相似，也是由于在電極與溶液之間形成雙電層產(chǎn)生電勢差而具有電極電勢。

第三節(jié)原電池與電解池電極電勢的測定2.不同電極形成的雙電層產(chǎn)生的電勢差不同，電極電勢就不同。電極電勢用符號φOx/Red表示，單位為V。電極電勢與電對本性、溫度、濃度有關(guān)。原電池能夠持續(xù)不斷地產(chǎn)生電流就是由于兩個電極的電極電勢不同，因而在兩個電極之間存在一個電勢差。在接近零電流條件下，原電池兩個電極之間的電勢差就是原電池的電動勢，用E表示。原電池中正極的電極電勢用φ＋表示，負(fù)極的電極電勢用φ－表示，則E＝φ＋-φ-。

第三節(jié)原電池與電解池迄今為止，人們還無法測得單個電極的電極電勢，因為用電勢差計測得的是電池的電勢差，而不是單個電極的電勢。實際上人們并不關(guān)心單個電極的電極電勢的大小，而更關(guān)心不同電極之間電極電勢的相對大小。為了比較不同電極之間電極電勢的相對大小，人們通常選用一個標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢規(guī)定為零，然后將其他電極與標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池，測電動勢就可求出該電極的相對電極電勢。根據(jù)IUPAC規(guī)定，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）為標(biāo)準(zhǔn)電極，將其電極電勢定義為零。

第三節(jié)原電池與電解池標(biāo)準(zhǔn)氫電極是把鍍鉑黑的鉑片插入含有氫離子的溶液中，并不斷用氫氣拍打鉑片。若氫氣在氣相中的分壓力為p

(100kPa)，氫離子的活度等于1，則這樣的氫電極就作為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。IUPAC規(guī)定φSHE=0.00000V。將待測電極和已知電極組成原電池，電池符號為Pt|H2(100kPa)|H+(α=1)||Mn+(aq)|M通過測原電池的電動勢就可以求出待測電極的電極電勢，如果待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則測得的電極電勢稱之為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，以φ表示。

第三節(jié)原電池與電解池能斯特方程式3.由前面學(xué)過的熱力學(xué)部分可知，在等溫等壓下，系統(tǒng)吉布斯自由能的降低值等于可逆過程中對外所做的最大非體積功。由于原電池是可逆電池，電池中發(fā)生的是可逆反應(yīng)，所以該過程中系統(tǒng)吉布斯自由能的降低值等于可逆過程中對外所做的最大非體積功。電池放電過程所做的非體積功全部為電功，所以

第三節(jié)原電池與電解池

第三節(jié)原電池與電解池從電極電勢的能斯特方程可以看出，電極電勢不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則φ值愈大；還原型濃度愈大，則φ值愈小。決定電極電勢高低的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，只有當(dāng)氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小或電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時，才對電極電勢產(chǎn)生顯著的影響。

第三節(jié)原電池與電解池

第三節(jié)原電池與電解池應(yīng)用能斯特方程式時應(yīng)注意以下幾點：(1)若電極反應(yīng)式中氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)前的化學(xué)計量數(shù)不等于1，則氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度應(yīng)以對應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)。

第三節(jié)原電池與電解池為什么重鉻酸鉀能氧化濃鹽酸中的氯離子，而不能氧化濃氯化鈉溶液中的氯離子?

第三節(jié)原電池與電解池思考題7-1

第三節(jié)原電池與電解池電極電勢的應(yīng)用4.原電池的電極電勢常用來判斷氧化還原進(jìn)行的方向、計算溶度積常數(shù)Ksp和計算弱電解質(zhì)的電離常數(shù)。（1）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。一個氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，可用反應(yīng)的吉布斯函數(shù)來判斷。若反應(yīng)的ΔG<0，反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行；若反應(yīng)的ΔG>0，反應(yīng)就不能自發(fā)進(jìn)行；若反應(yīng)的ΔG＝0，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

第三節(jié)原電池與電解池氧化還原反應(yīng)的吉布斯函數(shù)與原電池電動勢的關(guān)系為ΔG＝－zFE，其中z為正值，F(xiàn)為常數(shù)（亦為正值），因而只有當(dāng)原電池的電動勢E>0時，ΔG才能小于零。因此只要E>0，亦即φ(正)>φ（負(fù)）時，也就是說作為氧化劑電對的電極電勢的代數(shù)值大于作為還原劑電對的電極電勢的代數(shù)值時，就能滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。這樣，根據(jù)組成氧化還原反應(yīng)的兩電對的電極電勢，就可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。

第三節(jié)原電池與電解池

第三節(jié)原電池與電解池電解池三、外加電壓使氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的過程(將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程)稱為電解。實現(xiàn)電解過程的裝置稱為電解池。電解時，外電源的正極與電解池的陽極相連；負(fù)極與陰極相連。通電后，正離子向陰極移動；負(fù)離子向陽極移動；陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)。

第三節(jié)原電池與電解池例如，以鉑為電極，電解0.1mol·dm-3NaOH溶液，則發(fā)生反應(yīng)為陰極：Na+,H+(H2O)陽極：Cl-,OH-(H2O)陰極反應(yīng)：4H2O+4e-

→2H2(g)+4OH-陽極反應(yīng)：4OH-→2H2O+O2(g)+4e-總反應(yīng)：2H2O→2H2(g)＋O2(g)由上述分析可知，此電解反應(yīng)實際是電解水。

第四節(jié)金屬的腐蝕與防腐當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬的腐蝕。金屬的腐蝕現(xiàn)象十分普遍，如鋼鐵制件在潮濕的空氣中很容易生銹，鋼鐵在加熱爐中加熱時會生成一層氧化層，地下的金屬管道遭受腐蝕而穿孔，化工機(jī)械在強腐蝕性介質(zhì)（酸、堿、鹽）中也較易腐蝕，鋁制品在潮濕空氣中使用后表面會出現(xiàn)一層白色粉末等。金屬遭到腐蝕后，會使整個機(jī)器設(shè)備和儀器儀表不能使用而造成經(jīng)濟(jì)上的巨大損失；另一方面，由于機(jī)械的局部腐蝕損壞可引起如鍋爐爆炸、石油管破裂等重大事故。因此，了解腐蝕發(fā)生的原理及防護(hù)方法有十分重要的意義。根據(jù)金屬腐蝕過程的不同特點，可以分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類。

第四節(jié)金屬的腐蝕與防腐化學(xué)腐蝕一、單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕稱為化學(xué)腐蝕，其特點是介質(zhì)為非電解質(zhì)溶液或干燥氣體，腐蝕過程無電流產(chǎn)生。溫度對化學(xué)腐蝕的速率影響很大。例如，鋼材在常溫和干燥空氣中不易腐蝕，但在高溫下易被氧化生成由FeO、Fe2O3和Fe3O4組成的氧化層；若溫度高于700℃，還會發(fā)生脫碳現(xiàn)象，這是由于鋼鐵中滲碳體Fe3C與高溫氣體發(fā)生了反應(yīng)。金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，由于電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱作電化學(xué)腐蝕，其特點是形成了無數(shù)微小的腐蝕原電池。在腐蝕原電池中，負(fù)極上進(jìn)行氧化過程，負(fù)極常稱為陽極；正極上進(jìn)行還原反應(yīng)，正極常稱為陰極。電化學(xué)腐蝕類型有析氫腐蝕、吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕等。

第四節(jié)金屬的腐蝕與防腐電化學(xué)腐蝕二、

第四節(jié)金屬的腐蝕與防腐析氫腐蝕1.酸性介質(zhì)中，金屬受腐蝕的同時析出H2，稱為析氫腐蝕。例如，F(xiàn)e浸在無氧的酸性介質(zhì)中（如鋼鐵酸洗時），鐵作為陽極而腐蝕，鋼鐵中的石墨等雜質(zhì)作為陰極，在酸性介質(zhì)中發(fā)生如下反應(yīng)：陽極（Fe）：Fe-2e-

→Fe2+陰極（C或雜質(zhì)）：2H++2e-→H2↑總反應(yīng)：Fe+2H+→Fe2++H2↑

第四節(jié)金屬的腐蝕與防腐吸氧腐蝕2.陰極反應(yīng)是吸收氧氣的腐蝕稱作吸氧腐蝕。由于氫超電勢的影響，中性介質(zhì)中難以發(fā)生析氫腐蝕。在pH接近中性條件時，金屬主要進(jìn)行吸氧腐蝕。一般條件下，φ(O2/OH-)>φ(H+/H2)。大多數(shù)金屬電極電勢低于φ(O2/OH-)，所以很多金屬都可能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸性介質(zhì)中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時，若有氧存在，也會發(fā)生吸氧腐蝕。

第四節(jié)金屬的腐蝕與防腐差異充氣腐蝕3.影響金屬腐蝕的因素主要是金屬的本性和外界介質(zhì)?；顫娊饘僖妆桓g，當(dāng)金屬中存在可導(dǎo)電的沒有金屬活潑的雜質(zhì)時，金屬易被腐蝕。金屬防腐的方法很多，例如，可以根據(jù)不同的用途選用