膠凝材料學(xué)-五-建大

膠凝材料(cáiliào)學(xué)第五章?lián)交旌喜牧系墓杷猁}水泥(shuǐní)1共四十頁(yè)第一節(jié)混合材料一、混合材料的定義及分類(lèi)1、定義：在生產(chǎn)水泥時(shí)，為改善水泥的性能，調(diào)節(jié)水泥的強(qiáng)度等級(jí)，而加到水泥中去的人工的和天然的礦物材料(cáiliào)，稱(chēng)為水泥的混合材料(cáiliào)。2、種類(lèi)：按性質(zhì)劃分：活性混合材料和非活性混合材料。3、活性混合材料：凡是天然的或人工礦物材料，磨成細(xì)粉，加水后本身不硬化，但在激發(fā)劑的作用下，在常溫下，不但能在空氣中，也能在水中硬化的，稱(chēng)為活性混合材料。2共四十頁(yè)活性混合材料有?；郀t礦渣、粉煤灰、火山灰、燒頁(yè)巖、沸石等。4、非活性混合材料凡是(fánshì)天然的或人工礦物材料，磨成細(xì)粉，與水泥成分不起化學(xué)作用（即無(wú)化學(xué)活性）或化學(xué)作用很小，在水泥中主要起填充作用的，稱(chēng)為非活性混合材料，如石灰石、石英砂、慢冷礦渣及各種工業(yè)廢渣等。3共四十頁(yè)二、活性混合材料（一）高爐礦渣高爐礦渣是冶煉生鐵時(shí)的副產(chǎn)品。1、?；郀t礦渣的形成將冶煉生鐵時(shí)形成的熔融廢液進(jìn)行急冷即可形成主要成分為玻璃體的?；郀t礦渣。2、高爐礦渣的化學(xué)組成和礦物組成（1）CaO：含量為30%~50%礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)(wǎngluò)調(diào)整劑。其數(shù)量增加，可降低網(wǎng)絡(luò)(wǎngluò)形成離子的聚合度，對(duì)礦渣活性有利。含量過(guò)多，使熔融礦渣黏度下降，增加冷卻時(shí)的析晶能力。4共四十頁(yè)（2）Al2O3：含量為5%~15%，有的高達(dá)30%水淬后成為玻璃體。含量越高，礦渣的活性越大。當(dāng)氧化鈣和氧化鋁含量都高時(shí)，礦渣的活性最大。（3）SiO2：一般為30%~40%氧化硅含量較高時(shí)，熔融體粘度較大，冷卻時(shí)易形成低堿高硅玻璃體，使玻璃結(jié)構(gòu)中網(wǎng)絡(luò)形成劑增加，降低礦渣活性。（4）MgO：一般低于15%氧化鎂一般為玻璃結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑，不會(huì)產(chǎn)生(chǎnshēng)安定性不良的現(xiàn)象。氧化鎂可以增加熔融礦渣的流動(dòng)性，有助于提高礦渣?；|(zhì)量，從而提高礦渣的活性和質(zhì)量。5共四十頁(yè)（5）礦物組成慢冷礦渣中會(huì)析出鈣長(zhǎng)石、硅酸二鈣、硅酸一鈣、鎂方柱石、鎂橄欖石等晶體。除了硅酸二鈣之外，其它晶體不具膠凝性，所以慢冷礦渣沒(méi)有活性。急冷過(guò)程中，液相黏度很快加大，晶核來(lái)不及形成，因此形成玻璃體結(jié)構(gòu)使急冷的?；郀t(gāolú)礦渣具有活性。6共四十頁(yè)3、?；郀t礦渣中玻璃體的結(jié)構(gòu)（1）礦渣玻璃體的形成礦渣的急冷成粒過(guò)程(guòchéng)即由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)（一種無(wú)定型的固態(tài)）的過(guò)程(guòchéng)。玻璃體不能排列成為穩(wěn)定的晶體形態(tài)，仍保持著原有熔體的結(jié)構(gòu)特征。玻璃體的內(nèi)能較晶體相高，它有轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶相的傾向。所以玻璃體處于介穩(wěn)狀態(tài)。7共四十頁(yè)（2）礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)：礦渣玻璃是以網(wǎng)絡(luò)形成離子所組成的[SiO4]4-四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，[SiO4]4-之間由“橋氧”連接成空間網(wǎng)絡(luò)，而四配位的Al3+以[AlO4]5-四面體的形式參與組成網(wǎng)絡(luò)。Ca2+、Mg2+以及六配位的Al3+等網(wǎng)絡(luò)改變(gǎibiàn)離子處于網(wǎng)絡(luò)鏈條之外，但又以一定的配位狀態(tài)分布于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。8共四十頁(yè)4、礦渣的結(jié)構(gòu)與其活性的關(guān)系(guānxì)分為三個(gè)結(jié)構(gòu)層次（1）第一層次—礦渣的結(jié)構(gòu)：由玻璃相和結(jié)晶相組成。結(jié)構(gòu)特征參數(shù)：玻晶比=玻璃相含量/結(jié)晶相含量該值越大，礦渣的水硬性越高。9共四十頁(yè)（2）第二層次—玻璃相的結(jié)構(gòu)：CaO含量差異很大特征參數(shù)：網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑含量/網(wǎng)絡(luò)形成劑含量。隨著該比值的提高，礦渣(kuànɡzhā)玻璃相的水硬性增加。10共四十頁(yè)（3）第三個(gè)層次—玻璃(bōlí)相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征參數(shù)：網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度，用平均橋氧數(shù)來(lái)衡量。該值越小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[SiO4]4-、[AlO4]5-鏈的聚合度越低，礦渣的水硬性增加。在聚合度相同時(shí)，參與組成網(wǎng)絡(luò)的[AlO4]5-越多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性減弱，礦渣的水硬性增加。11共四十頁(yè)5、礦渣質(zhì)量的評(píng)定（1）質(zhì)量系數(shù)：K=(CaO+MgO+Al2O3)/(SiO2+MnO+TiO2)質(zhì)量系數(shù)反映了?；郀t礦渣的結(jié)構(gòu)本質(zhì)(běnzhì)，該值越大，網(wǎng)絡(luò)調(diào)整劑含量較高，所以礦渣活性較高。K不得小于1.2。（2）強(qiáng)度指標(biāo)：R=100f/[f0(100-M)]f：礦渣硅酸鹽水泥的28d抗壓強(qiáng)度f(wàn)0：不摻礦渣的硅酸鹽水泥的28d抗壓強(qiáng)度M：礦渣摻入百分?jǐn)?shù)R=1，礦渣無(wú)活性，R>1，認(rèn)為有活性。R值越大，礦渣的活性越高。12共四十頁(yè)（二）火山灰質(zhì)混合材料定義：凡天然的或人工的以氧化硅、氧化鋁為主要成分的礦物質(zhì)原料磨成細(xì)粉，單獨(dú)加水不硬化，但與石灰混合后，再加水拌合后，不僅能在空氣中硬化，而且能在水中繼續(xù)硬化的，稱(chēng)為火山灰質(zhì)混合材料。種類(lèi)：按其成因分為兩類(lèi)1、天然火山灰質(zhì)混合材料：（1）火山灰：火山噴發(fā)出的細(xì)粒碎屑疏松沉淀物。（2）凝灰?guī)r：由火山灰沉淀形成的致密巖石。（3）浮石：火山噴出的巖漿在冷卻凝固過(guò)程中排出大量氣體，強(qiáng)烈起泡，成為多孔海綿狀玻璃質(zhì)的巖石，質(zhì)量輕能浮于水面。（4）硅藻(ɡuīzǎo)土：由極微細(xì)的硅藻(ɡuīzǎo)外殼聚集沉淀而成，外觀呈松軟多孔粉狀。13共四十頁(yè)2、人工火山灰質(zhì)混合材料（1）燒頁(yè)巖：頁(yè)巖或油巖經(jīng)煅燒或自燃而成。（2）燒粘土：粘土或粘土質(zhì)頁(yè)巖經(jīng)煅燒而成。（3）燒煤矸石：采煤時(shí)排出的低含碳量頁(yè)巖，經(jīng)煅燒或自燃后的產(chǎn)物。（4）煤渣：煤炭燃燒后的殘?jiān)?cánzhā)?；钚耘c原煤中粘土質(zhì)礦物的成分，煤的燃燒方式、溫度，煤渣中含碳量等有關(guān)。（5）硅灰：煉硅或硅鐵合金時(shí)排出的煙道灰。主要成分為無(wú)定形狀的SiO2，占90%以上。顆粒極細(xì)，平均粒徑為0.1

m，活性非常高。14共四十頁(yè)（6）粉煤灰：從燃煤發(fā)電廠煙道氣體中收集的粉末，也屬于火山灰質(zhì)混合材料。主要成分為Al2O3和SiO2，按CaO含量(hánliàng)分為低鈣粉煤灰（<10%）和高鈣粉煤灰?；钚詠?lái)源于鋁硅玻璃相，含量一般為50~80%?；钚赃€受顆?，F(xiàn)狀和大小的影響。粒徑為5~45m的細(xì)顆粒越多，活性越高；80m以上顆粒越多，活性越低。其中細(xì)小(xìxiǎo)的密實(shí)球形玻璃珠越多，活性越高。15共四十頁(yè)3、火山灰質(zhì)混合材料的活性評(píng)定分為化學(xué)方法和強(qiáng)度試驗(yàn)法兩種（1）化學(xué)方法：火山灰性試驗(yàn)實(shí)質(zhì)是測(cè)定火山灰質(zhì)混合材料從氫氧化鈣溶液中吸收(xīshōu)石灰的速率。在40±2℃條件下，將與火山灰水泥共存的液相中呈現(xiàn)的Ca(OH)2量和在同樣堿度介質(zhì)中達(dá)到飽和的Ca(OH)2量相比較來(lái)評(píng)定。

16共四十頁(yè)畫(huà)出在40±2℃時(shí)，Ca(OH)2在游離堿度（OH-）從1~100mmol/L的溶液中的溶解度曲線(xiàn)。曲線(xiàn)上方的Ca(OH)2濃度是過(guò)飽和的，曲線(xiàn)下方的Ca(OH)2濃度是不飽和的。具有火山灰活性的材料，其組成(zǔchénɡ)中有活性Al2O3和活性SiO2，能與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2作用，所以，與火山灰共存的Ca(OH)2溶液的濃度往往是不飽和的，處于曲線(xiàn)的下方。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果點(diǎn)的位置(wèizhi)，判斷材料是否具有火山灰性。17共四十頁(yè)這種方法可以說(shuō)明材料是否具有火山灰性，但要表明(biǎomíng)材料的火山灰性大小，還須根據(jù)強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果。（2）強(qiáng)度法：測(cè)定摻30%火山灰質(zhì)混合材料水泥的抗壓強(qiáng)度與硅酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度比值。要求不得低于62%。（3）綜合評(píng)定：當(dāng)火山灰試驗(yàn)點(diǎn)落在Ca(OH)2飽和溶液的下方，且28d強(qiáng)度比大于62%，即為活性混合材料。否則為非活性混合材料。18共四十頁(yè)（三）活性混合材料的活性反應(yīng)(fǎnyìng)（火山灰反應(yīng)(fǎnyìng)）?；郀t礦渣、火山灰和粉煤灰都屬于活性混合材料，它們的活性成分為活性Al2O3和活性SiO2，與水調(diào)和后，本身不會(huì)硬化(yìnghuà)或硬化(yìnghuà)極為緩慢，強(qiáng)度極低。在Ca(OH)2溶液中，會(huì)發(fā)生顯著的水化，且在飽和Ca(OH)2溶液中水化更快。xCa(OH)2+SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·nH2OyCa(OH)2+Al2O3+mH2O=yCaO·Al2O3·nH2O產(chǎn)物為水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。19共四十頁(yè)若還有石膏，則會(huì)與生成的水化鋁酸鈣繼續(xù)反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣（AFt、AFm）。石灰和石膏稱(chēng)為激發(fā)劑，可以促進(jìn)潛在活性得以發(fā)揮。堿性激發(fā)劑：石灰或硅酸鹽水泥熟料硫酸鹽激發(fā)劑：石膏或以硫酸鈣為主要成分的工業(yè)(gōngyè)副產(chǎn)品。它的激發(fā)作用需要在有堿性激發(fā)劑的基礎(chǔ)上才能充分發(fā)揮。20共四十頁(yè)第二節(jié)摻混合材料的硅酸鹽水泥(shuǐní)一、定義通用硅酸鹽水泥：GB175-2007(2008-6-1實(shí)施）（commonportlandcement)：以硅酸鹽水泥熟料和適量石膏，及規(guī)定的混合材料制成的水硬性膠凝材料。按照混合材料的品種和摻量分為(fēnwéi)：硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥21共四十頁(yè)品種代號(hào)熟料+石膏礦渣火山灰粉煤灰普通水泥P.O80且95>5且20礦渣水泥P.S.A50且80>20且50P.S.B30且50>50且70火山灰水泥P.P60且80>20且40粉煤灰水泥P.F60且80>20且40復(fù)合水泥P.C50且80>20且5022共四十頁(yè)組成特點(diǎn)：相同點(diǎn)：硅酸鹽水泥熟料、適量石膏不同點(diǎn)：摻有不同種類(lèi)和數(shù)量的混合材料二、水化硬化過(guò)程1、水化反應(yīng)過(guò)程：摻混合材料的硅酸鹽水泥中熟料礦物較少，而活性混合材料較多，所以其水化硬化過(guò)程較為復(fù)雜。就局部而言，其水化反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的。拌水后，首先是熟料礦物、石膏與水作用，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁酸鈣等。這個(gè)過(guò)程以及水化產(chǎn)物(chǎnwù)與純硅酸鹽水泥是相同的。23共四十頁(yè)隨后熟料礦物水化生成的Ca(OH)2成為(chéngwéi)堿性激發(fā)劑，與活性混合材料中的活性Al2O3和活性SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。水泥中所含的石膏則作為硫酸鹽激發(fā)劑，生成水化硫鋁酸鈣。水泥熟料礦物水化后的產(chǎn)物又與活性氧化物進(jìn)行反應(yīng)，生成新的水化產(chǎn)物的反應(yīng)，稱(chēng)為二次反應(yīng)或二次水化反應(yīng)。2、水化反應(yīng)的特征及意義（1）將硅酸鹽水泥和摻混合材料硅酸鹽水泥水化生成C-S-H的反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比：24共四十頁(yè)

快硅酸鹽水泥：CS+H→C-S-H+CH摻混合材料的硅酸鹽水泥：

慢 活性材料+CH+H→C-S-H（2）反應(yīng)特征及意義：第一：反應(yīng)速度緩慢，因此放熱速度和強(qiáng)度發(fā)展也較慢。第二：反應(yīng)消耗CH而不是生成CH，這對(duì)于酸性環(huán)境中水泥石的耐久性有重要意義。第三：活性產(chǎn)物可以(kěyǐ)有效地填充毛細(xì)孔，改善系統(tǒng)的強(qiáng)度和抗?jié)B性。25共四十頁(yè)與硅酸鹽水泥漿體相比，可以看出，由于活性反應(yīng)，毛細(xì)孔或者已被消除(xiāochú)，或者尺寸減??；同時(shí)，CH晶體也被增加的低密度C-S-H取代。水化良好(liánghǎo)的火山灰水泥漿體示意圖26共四十頁(yè)三、摻混合材料硅酸鹽水泥(shuǐní)的性質(zhì)（一）共性1、早期凝結(jié)硬化慢，水化熱少。因?yàn)槭炝虾可?，所?suǒyǐ)硅酸三鈣和鋁酸三鈣含量相對(duì)減少，而且水化過(guò)程又較慢，因此其水化熱一般都比普通水泥小得多。隨著火山灰含量增大，水化熱減少。適用于大體積混凝土中。水泥中火山灰含量，%水化熱27共四十頁(yè)2、早期強(qiáng)度低，后期(hòuqī)強(qiáng)度增長(zhǎng)快。早期強(qiáng)度低，后期增長(zhǎng)快。隨著火山灰含量的增加，強(qiáng)度下降。適宜蒸汽養(yǎng)護(hù)等濕熱處理方式28共四十頁(yè)礦渣水泥與普通水泥強(qiáng)度增長(zhǎng)(zēngzhǎng)情況的比較1—普通水泥2—礦渣水泥3—粒化高爐礦渣不同摻量礦渣和硅酸鹽水泥(shuǐní)比較29共四十頁(yè)摻混合材料硅酸鹽水泥中熟料礦物較少，而活性混合材料中的活性氧化硅、活性氧化鋁與氫氧化鈣、石膏的作用在常溫下進(jìn)行緩慢，故它們的凝結(jié)硬化稍慢，早期（3d、7d）強(qiáng)度較低。但在硬化后期（28d以后），由于(yóuyú)水化硅酸鈣凝膠數(shù)量增多，使水泥石強(qiáng)度不斷增長(zhǎng)，最后甚至超過(guò)同強(qiáng)度等級(jí)的普通硅酸鹽水泥的強(qiáng)度。30共四十頁(yè)3、具有(jùyǒu)較高的抗侵蝕能力，抗碳化能力差。氫氧化鈣(qīnɡyǎnɡhuàɡài)含量氫氧化鈣含量（以CaO計(jì)）31共四十頁(yè)水化初期，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間(shíjiān)的延長(zhǎng)，熟料礦物不斷水化，使水泥漿體中氫氧化鈣含量增加。又因?yàn)?，其中熟料礦物含量減少，所以在相同時(shí)間(shíjiān)時(shí)，氫氧化鈣的含量較少。此后，隨著活性反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鈣的含量開(kāi)始下降。最終使其水泥石中氫氧化鈣含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硅酸鹽水泥石中的，所以具有較好高的抗侵蝕性能。隨著礦渣含量的增加，礦渣水泥漿體中氫氧化鈣含量下降。32共四十頁(yè)（二）特性1、礦渣水泥（1）耐熱性好：適宜配制耐熱混凝土。（2）抗?jié)B性、抗凍性及抗干濕交替作用的能力差。因?yàn)?yīnwèi)礦渣有尖銳棱角，其標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量較大，而其保水性較差，泌水性大，易形成毛細(xì)管道或粗大孔隙，降低混凝土的密實(shí)性和均勻性，同時(shí)干縮性較大，易形成裂縫。不適用于受凍或干濕交替的建筑部位。33共四十頁(yè)2、火山灰水泥（1）抗裂性、抗凍性差火山灰質(zhì)混合材料是多孔性物質(zhì)，內(nèi)比表面積大，需水量大，造成水泥石中有較多的游離水分，這些水分在干燥環(huán)境中蒸發(fā)而引起水泥石的收縮，因此在干熱條件下會(huì)產(chǎn)生起粉現(xiàn)象；同時(shí)在水泥石中產(chǎn)生連通的毛細(xì)孔，降低抗凍性。不適用于干燥環(huán)境。（2）抗?jié)B性好。在潮濕環(huán)境下，火山灰質(zhì)混合材料會(huì)吸收石灰而產(chǎn)生膨脹(péngzhàng)膠化作用，使水泥石結(jié)構(gòu)致密，火山灰水泥在潮濕條件下有較高的密實(shí)度和抗?jié)B性。適用于水中、地下及潮濕環(huán)境中。34共四十頁(yè)火山灰摻量為10%、20%和30%時(shí)水泥(shuǐní)水化28d、90d和1年時(shí)的孔徑分布?；鹕交覔搅繛?0%和30%時(shí)，水化1年后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大于100nm的孔。這些水泥(shuǐní)的抗?jié)B性較好。35共四十頁(yè)3、粉煤灰水泥（1）需水量少，泌水性小，和易性好。粉煤灰水泥這一優(yōu)點(diǎn)主要得益于粉煤灰的顆粒形態(tài)效應(yīng)。粉煤灰中含有大量致密(zhìmì)