表面技術(shù)概論化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

第五章金屬表面的化學(xué)處理

（化學(xué)轉(zhuǎn)化鍍or化學(xué)轉(zhuǎn)化膜）第一頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第二頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第三頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。表面轉(zhuǎn)化膜與著色技術(shù)是材料表面工程技術(shù)中的重要分支之一，具有長(zhǎng)久的歷史，應(yīng)用非常廣泛。近二十多年來(lái)，表面轉(zhuǎn)化膜與著色技術(shù)的新工藝、新方法層出不窮，發(fā)展極快。

過(guò)去它主要以防護(hù)及提高基體與涂層間的結(jié)合力為主要目的，近年來(lái)主要在提高產(chǎn)品表面裝飾性或賦予其各種表面特殊性能方面進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，使轉(zhuǎn)化膜技術(shù)得到了極大的發(fā)展。第四頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。轉(zhuǎn)化膜的基本特性及用途

通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)方法使金屬表面形成穩(wěn)定的化合物膜層而不改變其金屬外觀的一類(lèi)技術(shù).1.轉(zhuǎn)化膜形成方法：

將金屬工件浸漬于處理溶液中，通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，使被處理金屬表面發(fā)生溶解并與處理溶液發(fā)生反應(yīng)，在金屬表面上形成一層難溶的化合物膜層。。一、概述第五頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。2.區(qū)別:化學(xué)轉(zhuǎn)化膜與電鍍層、化學(xué)鍍層或有機(jī)涂層等其它表面處理層相比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜：①基體金屬發(fā)生溶解、參與反應(yīng)②形成的是“難溶的化合物膜層”③不改變金屬外觀。第六頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。3．轉(zhuǎn)化膜的性質(zhì)和用途

(1)用于防護(hù)和裝飾(2)提高涂膜與基體的結(jié)合力(3)耐磨減摩(4)適用于冷成形加工(5)電絕緣性第七頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。4．轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的分類(lèi)

①按其形成機(jī)理分為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；②按其成分有氧化膜、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜、草酸鹽膜；③按其用途，可分為功能性膜如耐磨、減摩、潤(rùn)滑、電絕緣、冷成形加工、涂層基底等及防護(hù)性、裝飾性膜；以化學(xué)方法形成的有磷化膜、鉻酸鹽鈍化膜、草酸鹽膜、化學(xué)氧化膜等。這些方法廣泛用于處理鋼鐵、鋁、鋅等金屬材料。第八頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。①化學(xué)方法成膜化學(xué)方法成膜不需采用電源設(shè)備，只需將工件浸漬于一定的處理溶液中，在規(guī)定的溫度下處理數(shù)分鐘即可形成轉(zhuǎn)化膜層。②電化學(xué)方法成膜以電化學(xué)方法也可在金屬表面上形成轉(zhuǎn)化膜，即以工件作為陽(yáng)極，在一定的電解液中進(jìn)行電解處理而形成氧化層，稱(chēng)為陽(yáng)極氧化膜。第九頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。1.磷化膜:由金屬表面與稀磷酸及磷酸鹽溶液接觸而形成的。2.鋼鐵磷化膜形成基本原理

磷化膜的形成：

金屬浸入熱的稀磷酸溶液中，會(huì)生成一層磷酸亞鐵(鋅、鋁等)膜。二、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜----磷化膜第十頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第十一頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。磷化膜可在很多金屬表面上形成，而以鋼鐵磷化處理應(yīng)用最廣。鋼鐵磷化膜按其厚度可分為厚膜和薄膜。根據(jù)其處理溶液成分或溫度：分為錳系鋅系鋅—錳系鋅—鈣系磷化高溫(90℃以上)中溫(60-70℃)低溫(30—50℃)常溫(室溫)磷化等。第十二頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。3.鋼鐵磷化工藝①．預(yù)處理a.脫脂浸蝕預(yù)處理

b.涂漆前磷化必須有表面調(diào)整工序?qū)τ诜峭垦b的防護(hù)磷化(厚膜)，表面調(diào)整可大大提高其防護(hù)性。表面調(diào)整的方法很多，包括機(jī)械方法(如擦、刷、噴砂等)和化學(xué)方法(如鈦鹽、草酸、鎳鹽、銅鹽等)，其中最有效和最有實(shí)用價(jià)值的是鈦鹽活化。第十三頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。②．磷化

厚膜磷化

通常在較高溫度(92℃以上)及較長(zhǎng)時(shí)間(15—60min)下形成，膜厚可達(dá)20μm以上，膜重可達(dá)60g／m2以上。這種磷化膜只能用于浸油、防護(hù)油或蠟及染黑后作防護(hù)用。稍薄一些的磷化膜(5.0g／m2以上)常用于冷作、耐磨、潤(rùn)滑、電絕緣等。厚膜磷化也可在較低溫度下進(jìn)行，只要將磷化液成分稍加改變，也可得到足夠厚度的磷化膜(25—55g／m2)。第十四頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。4．磷化膜的結(jié)構(gòu)

鋼鐵在堿金屬或銨的磷酸鹽及單一磷酸鈣鹽中形成的磷化膜是無(wú)定型的磷酸鐵膜，其它磷化膜是結(jié)晶型的。第十五頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。鋼鐵表面上的磷化膜是由磷酸鋅及少量磷酸鐵組成，但在磷化的初始幾秒鐘形成的是磷酸鐵和氧化鐵組成的混合物膜，然后再生成磷酸鋅晶體，中間并沒(méi)有明顯的界面，是一個(gè)整體結(jié)構(gòu)，有良好的結(jié)合力。磷化膜是多孔的，孔的密度為每平方毫米一百至數(shù)百個(gè)，一般占表面膜的0．5％—1．5％(體積分?jǐn)?shù))。膜越厚，晶粒越細(xì)，孔隙度越低。第十六頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。5．磷化膜的性質(zhì)

高溫磷化法從磷酸錳中得到的磷化膜具有較好的防護(hù)性。磷化膜一般只有配合其它處理時(shí)，防護(hù)性才大大提高，特別是作為有機(jī)涂層基底非常有利。這種配合處理，其防護(hù)性有時(shí)大于金屬鍍層。第十七頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第十八頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第十九頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。化學(xué)氧化

化學(xué)氧化處理特點(diǎn)：成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，處理方便，使用范圍不斷擴(kuò)大?；瘜W(xué)氧化處理→在鋁、銅、鋼鐵、鋅、錫、鎘等金屬及其合金上進(jìn)行，獲得不同性能、不同顏色的氧化膜。

第二十頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。三、鋼鐵的化學(xué)氧化

鋼鐵的化學(xué)氧化俗稱(chēng)發(fā)藍(lán)處理，膜的主要成分是Fe3O4。

根據(jù)制件的表面狀態(tài)、材料成分和氧化處理工藝規(guī)范的不同，可獲得藍(lán)黑色和黑色的氧化膜。但這類(lèi)氧化膜防護(hù)性能較差，通過(guò)用肥皂或重鉻酸鉀溶液處理，或者進(jìn)行涂油處理，可提高氧化膜的防護(hù)性和潤(rùn)滑能力。

鋼鐵的化學(xué)氧化常用于機(jī)械零件、精密儀器與儀表、武器和日用品的防護(hù)與裝飾。第二十一頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。氧化在堿性溶液中進(jìn)行，氧化后沒(méi)有氫脆影響，像彈簧鋼、細(xì)鋼絲及薄鋼片件也常用氧化膜作為防護(hù)層。

鋼鐵的化學(xué)氧化常用強(qiáng)堿溶液，稱(chēng)為堿性氧化法。即在較高溫度(130℃以上)下，在氫氧化鈉溶液中加入氧化劑(硝酸鈉或亞硝酸鈉)進(jìn)行處理。鐵反應(yīng)生成亞鐵酸鈉(Na2FeO2)和鐵酸鈉(Na2FeO4)，然后兩者相互作用，生成磁性氧化鐵(Fe3O4)膜第二十二頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。氧化膜生成過(guò)程中，開(kāi)始時(shí)金屬鐵在堿性溶液中溶解，在界面處形成氧化鐵的過(guò)飽和溶液，此后氧化鐵晶體成核長(zhǎng)大，形成一層連續(xù)的氧化膜，將金屬表面覆蓋。

氧化膜的致密程度取決于晶核形成速度與晶體長(zhǎng)大速度之比。比值越大，膜層越致密，反之，則膜層結(jié)晶越粗大、疏松，膜層也越厚。第二十三頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第二十四頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第二十五頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第二十六頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第二十七頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。四、鋁及鋁合金的化學(xué)氧化

新鮮的鋁表面會(huì)很快生成一層氧化膜，但這層膜厚度一般只有4—5nm，防護(hù)性低，選擇適當(dāng)?shù)娜芤嚎梢缘玫骄哂幸欢ǚ雷o(hù)價(jià)值的化學(xué)氧化膜。第二十八頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。鋁浸在水中就會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：第二十九頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。上述反應(yīng)的結(jié)果是在鋁表面生成一層薄的氧化膜。要使膜層加厚，溶液必須能適當(dāng)?shù)厝芙饽印．?dāng)鋁進(jìn)入酸性或堿性溶液時(shí)，將同時(shí)發(fā)生膜的生成和溶解作用，得到一定厚度的膜層。工業(yè)上的化學(xué)氧化處理采用堿性溶液加適當(dāng)?shù)囊种苿?。第三十?yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第三十一頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。陽(yáng)極氧化工藝

1．預(yù)處理陽(yáng)極氧化預(yù)處理與前面所述鋁件預(yù)處理相同，其中堿腐蝕處理要求較嚴(yán)格。脫脂→堿蝕（NaOH）→酸洗出光（硝酸）第三十二頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。2．氧化

根據(jù)不同用途分為兩大類(lèi)氧化處理工藝。

(1)防護(hù)裝飾性的陽(yáng)極氧化這種氧化膜一般為8—20μm厚的無(wú)色多孔膜，是優(yōu)良的可著色膜。一般采用硫酸電解液，也使用草酸、鉻酸溶液。硫酸法最早由英國(guó)提出，但在美國(guó)最先被大量采用和發(fā)展。第三十三頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。工藝條件是：工業(yè)硫酸5％—22％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶液中含氯化物不超過(guò)0．02％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，電流密度1—1.5A/dm2，槽液溫度(20±2)℃(13—26℃均可進(jìn)行裝飾性氧化)，處理時(shí)間20—40min，電壓為10—20V。第三十四頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。五、電化學(xué)氧化電化學(xué)氧化→陽(yáng)極氧化用于輕金屬材料的表面處理。

輕金屬材料優(yōu)點(diǎn)：重量輕、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好；缺點(diǎn)：耐腐蝕性差，容易產(chǎn)生晶間腐蝕，耐磨性比較低。通過(guò)陽(yáng)極氧化處理，可在輕金屬材料表面生成一層厚度達(dá)幾十到數(shù)百微米的氧化膜。根據(jù)不同用途，陽(yáng)極氧化膜可賦予表面防護(hù)、裝飾性、耐磨性、絕緣、隔熱、光學(xué)性能等。第三十五頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。電化學(xué)氧化機(jī)理鋁在大氣中會(huì)自然形成非晶態(tài)的氧化鋁膜，厚度為4～5nm。這層膜不致密，耐腐蝕性差。

人工形成陽(yáng)極氧化膜是在電解池中進(jìn)行的。鋁制件：陽(yáng)極其它材料(如鉛、鋁等)作為陰極置于電解池(如以硫酸溶液作為電解液)中，通上直流電，這時(shí)可以觀察到在陽(yáng)極上和陰極上都有氣體

析出。陽(yáng)極析出氧氣，陰極析出氫氣。陽(yáng)極上析出的氧大部分與鋁作用生成了Al2O3(氧化膜)。第三十六頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。氧化膜的生成是兩個(gè)不同過(guò)程同時(shí)進(jìn)行的結(jié)果：一個(gè)是電化學(xué)過(guò)程，它產(chǎn)生氧并與鋁作用生成Al2O3，另一個(gè)是化學(xué)過(guò)程，生成的Al2O3膜被電解液溶解成為多孔層。

沒(méi)有溶解過(guò)程，Al2O3膜就不能導(dǎo)電，反應(yīng)不能繼續(xù)。其次，氧化膜的生成速度必須大于溶解速度，否則膜層不能增厚。第三十七頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。(2)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜具有良好的耐磨性和隔熱性，厚度一般在40μm以上，是專(zhuān)門(mén)用作強(qiáng)化鋁表面的功能性膜。為了獲得厚而硬的氧化膜，需要改變氧化工藝條件，降低膜層溶解，增加膜的生長(zhǎng)速度。第三十八頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。3．陽(yáng)極氧化膜的封閉

氧化膜多孔，活性高，吸附性很強(qiáng)，容易被污染或被腐蝕介質(zhì)侵入，氧化后的膜層要通過(guò)封孔才能達(dá)到最好的耐蝕效果。

封孔一般是使膜層在熱水(95℃以上)中水化，使Al2O3，成為Al2O3·H2O后體積膨脹，使膜孔堵塞，膜層失去活性，從而大大提高耐蝕性。第三十九頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。陽(yáng)極氧化膜的性能

1．膜的厚度

在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中，膜厚并不是與時(shí)間嚴(yán)格地成直線(xiàn)關(guān)系，而是隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，膜的生長(zhǎng)速度與被電解質(zhì)溶解的速度達(dá)到平衡，膜厚達(dá)到極限。鋁在常規(guī)電解液中形成的膜厚度為：鉻酸溶液中3—6μm，草酸溶液中10—60μm，硫酸溶液中防護(hù)裝飾性膜8-20μm，硬質(zhì)膜40-μm。第四十頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。2．孔隙度

膜的孔隙度對(duì)于耐腐蝕性、耐磨性以及對(duì)于膜上著色和封孔的難易程度都有很大影響。膜的微孔是由電解質(zhì)溶液的溶解所致。它是溶液性質(zhì)和操作條件的函數(shù)，也與金屬表面的光滑程度有關(guān)，表面越光滑，孔隙度越小。第四十一頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。3．結(jié)合力

氧化膜的結(jié)合力是非常強(qiáng)的，但沿著垂直于表面的方向易于橫斷破裂，即當(dāng)彎曲時(shí)膜成平行線(xiàn)破裂，而不像電鍍層那樣剝落。一般膜的結(jié)合力隨溫度的升高、酸度與電流密度的降低和處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。第四十二頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。4．硬度和耐磨性

陽(yáng)極氧化膜非常硬，使鋁件的耐磨性大幅度提高。5．柔韌性

膜的脆性直接隨厚度增加而增加，膜的性質(zhì)類(lèi)似晶體，稍加彎曲便趨于破裂，但在一定范圍內(nèi)它們都是有彈性的，裂紋極細(xì)，除非劇烈變形，不會(huì)顯著影響膜的保護(hù)性能。在較高溫度下，使用交流電進(jìn)行氧化可獲得彈性較好的膜層。第四十三頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。6．耐蝕性

陽(yáng)極氧化膜對(duì)制件具有防護(hù)性能。

7．膜的電性能

陽(yáng)極氧化膜都是很好的絕緣體。

8．膜的熱性能

陽(yáng)極氧化膜的耐熱性非常高，其保護(hù)性能甚至可以維持到接近基體金屬的熔點(diǎn)。第四十四頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。六、著色技術(shù)

金屬著色是采用化學(xué)或電化學(xué)方法賦予金屬表面不同的顏色并保持金屬光澤的工藝。第四十五頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。表面著色：是采用化學(xué)或電化學(xué)方法賦予金屬表面不同的顏色并保持金屬光澤的工藝。第四十六頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。一、鋁和鋁合金的著色

鋁和鋁合金容易生成陽(yáng)極氧化膜，陽(yáng)極氧化膜層是最理想的著色載體，所以鋁材是最容易著色的金屬，其主要的著色方法分為自然顯色法、吸附著色法和電解著色法三類(lèi)。第四十七頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。第四十八頁(yè)，編輯于星期五：二十二點(diǎn)五十三分。自然染色：在一定的