第十一章核磁共振波譜分析培訓(xùn)資料

第十一章

核磁共振波譜分析一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第三節(jié)

化學(xué)位移與核磁共振圖譜nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift2024/9/26NMR的直接信息

化學(xué)位移（）

耦合常數(shù)（J）

信號強度（I）NOE效應(yīng)（）馳豫時間（T1/T2）2024/9/26一、化學(xué)位移chemicalshift1.屏蔽作用（shieldingeffect）理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=H0/(2

)

產(chǎn)生單一的吸收峰；2024/9/26B=（1-）B0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。

由于屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。

0=[/(2)]（1-

）B0屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關(guān)。2024/9/26二.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷（TMS）

Si(CH3)4（內(nèi)標(biāo)）

規(guī)定：它的化學(xué)位移

TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；

d.沸點低，易回收。2024/9/26

=[（樣-TMS)/

工作頻率]106(ppm)=[（BTMS-B樣)/B工作頻率]106(ppm)?。捍螅浩帘稳酰舱裥枰拇艌鰪姸刃?，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；（3）化學(xué)位移2024/9/262024/9/2621934587NMR的直接信息2024/9/26例題，某質(zhì)子的吸收峰與TMS峰相隔134Hz。若用60MHz的核磁共振儀測量，計算該質(zhì)子的化學(xué)位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz

106

=2.23(ppm)改用100MHz的NMR儀進行測量，質(zhì)子吸收峰與TMS峰相隔的距離，即為相對于TMS的化學(xué)位移值ΔνΔν=2.23

100=223Hz2024/9/26三、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift

取代基的電負(fù)性

磁各向異性

氫鍵 環(huán)烷基的環(huán)電流效應(yīng)溶劑特性2024/9/261．誘導(dǎo)效應(yīng)

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。例如：碘乙烷

CH3，=1.6~2.0，高場；CH2I，=3.0~3.5,低場--去屏蔽效應(yīng)甲醇-O-H，-CH3，大小低場高場2024/9/26電負(fù)性對化學(xué)位移的影響2024/9/262.磁各向異性效應(yīng)價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。（1）雙鍵2024/9/26（2）叁鍵

價電子以圓柱形環(huán)繞叁鍵運行，產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，分子軸向磁場與外磁場方向相反，產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。2024/9/26（3）苯環(huán)

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2024/9/262024/9/263.共軛效應(yīng)2024/9/26給電子效應(yīng)吸電子效應(yīng)2024/9/262024/9/264.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)。2024/9/265.質(zhì)子交換對化學(xué)位移的影響（1）可交換氫（活潑氫）與N、O、S等相連的H，交換速度：OH>NH

>SH活潑氫可與同類分子或與溶劑分子的氫進行交換：ROH（a）+R’OH（b）

=ROH（b）+R’OH（a）

ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）

（2）可交換氫的化學(xué)位移范圍較寬，峰位不固定，易干-擾其它質(zhì)子的測定，故常用重水將其交換掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在4.7ppm出現(xiàn)HOD的質(zhì)子峰2024/9/26四.各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm2024/9/26各類有機化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm2024/9/26各類有機化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-N