《無(wú)機(jī)化學(xué)》課件-第4章 氧化和還原

無(wú)機(jī)化學(xué)高職高專(zhuān)化學(xué)教材編寫(xiě)組編第四章氧化和還原“十二五”職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材高等職業(yè)教育應(yīng)用化工技術(shù)專(zhuān)業(yè)教學(xué)資源庫(kù)建設(shè)項(xiàng)目規(guī)劃教材知識(shí)目標(biāo)：1.了解氧化數(shù)、氧化還原反應(yīng)、氧化、還原、氧化劑、還原劑、電極電勢(shì)的基本概念；2.掌握氧化還原反應(yīng)的配平方法；3.掌握原電池組成及原理；掌握能斯特方程；4.掌握電極電勢(shì)的應(yīng)用。能力目標(biāo)：1.學(xué)會(huì)根據(jù)氧化數(shù)的變化判斷氧化、還原、氧化劑、還原劑及氧化還原反應(yīng)方程式的配平法；2.能判斷氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度；3.能夠正確分析影響電極電勢(shì)的因素。第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)電極電勢(shì)一、氧化數(shù)二、氧化與還原、氧化劑與還原劑三、氧化還原電對(duì)四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念1.定義

氧化數(shù)又叫氧化值是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性大的原子而求得。

氧化數(shù)就是指在物質(zhì)中，組成元素的原子所帶的形式電荷數(shù)，即元素在單質(zhì)和化合物中的表觀(guān)氧化數(shù)。

原子相互化合時(shí)，若原子失去電子或電子發(fā)生偏離，規(guī)定該原子具有正氧化數(shù)。

若原子得到電子或有電子偏近，規(guī)定該原子具有負(fù)氧化數(shù)。一、氧化數(shù)2.原則（1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。如N2、Cu等。（2）在一般化合物中氫的氧化數(shù)為＋1，氧的氧化數(shù)為－2。金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為－1，如NaH、CaH2；過(guò)氧化物氧的氧化數(shù)為－1，如H2O2（3）在共價(jià)化合物中電負(fù)性大的元素氧化數(shù)為負(fù)值，電負(fù)性小的元素氧化數(shù)為正值，其組成元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零。（4）對(duì)于離子而言，單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)；多原子離子中，其組成元素的原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。

在化學(xué)反應(yīng)中元素的氧化數(shù)有所改變的反應(yīng)稱(chēng)為氧化還原反應(yīng)。

氧化數(shù)升高（失去電子）的過(guò)程稱(chēng)氧化，氧化數(shù)降低（得到電子）的過(guò)程稱(chēng)還原，氧化與還原必然同時(shí)發(fā)生。

氧化數(shù)降低（得到電子）的物質(zhì)稱(chēng)氧化劑，氧化數(shù)升高（失去電子）的物質(zhì)稱(chēng)還原劑。二、氧化與還原、氧化劑與還原劑在氧化還原反應(yīng)中，某氧化態(tài)（型）物質(zhì)氧化數(shù)降低后變成共軛的還原態(tài)（型）物質(zhì)，或某還原態(tài)（型）物質(zhì)氧化數(shù)升高后變成共軛的氧化態(tài)（型）物質(zhì)，氧化態(tài)（型）物質(zhì)與共軛的還原態(tài)（型）物質(zhì)，稱(chēng)氧化還原電對(duì)（氧化還原半反應(yīng)）。半反應(yīng)式可表示為氧化態(tài)+ne-=還原態(tài)或Ox+ne-=Red

氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)半反應(yīng)之和。如兩個(gè)半反應(yīng)為

Fe=Fe2++2e-、Cu2++2e-=Cu

氧化還原反應(yīng)為Fe+Cu2+=Fe2++Cu。書(shū)寫(xiě)電對(duì)時(shí)，氧化態(tài)物質(zhì)（電對(duì)中氧化數(shù)較大）寫(xiě)在左側(cè)，還原態(tài)物質(zhì)（電對(duì)中氧化數(shù)較?。?xiě)在右側(cè)，中間用斜線(xiàn)“/”隔開(kāi)。如上述反應(yīng)中的銅電對(duì)可表示為Cu2+/Cu。三、氧化還原電對(duì)

常見(jiàn)的氧化劑和還原劑

氧化劑:X2、

O2、

XOn-、

MnO4-、Cr2O72-、

NaBiO3、PbO2、

MnO2、Fe3+、H2O2、H2SO3、

HNO2、濃H2SO4、濃HNO3、稀HNO3還原劑:M、H2、I-、S2-、Sn2+、Fe2+、

H2O2、

H2SO3、H2C2O4、H2S配平原則：氧化劑氧化數(shù)降低總數(shù)（得電子總數(shù)），一定等于還原劑氧化數(shù)升高總數(shù)（失電子總數(shù)）；反應(yīng)前后，其組成元素的原子個(gè)數(shù)相等。氧化數(shù)法和離子-電子法四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.氧化數(shù)法（1）配平原則①反應(yīng)前后氧化數(shù)升高的總數(shù)等于氧化數(shù)降低的總數(shù)。②反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。（2）配平步驟①寫(xiě)出未配平的反應(yīng)方程式，標(biāo)出被氧化和被還原元素反應(yīng)前后的氧化數(shù)。②確定被氧化元素氧化數(shù)的升高值和被還原元素氧化數(shù)的降低值。③按最小公倍數(shù)即“氧化劑氧化數(shù)降低總和等于還原劑氧化數(shù)升高總和”原則。④用觀(guān)察法配平氧化數(shù)未改變的元素原子數(shù)目。⑤檢查方程式兩邊是否質(zhì)量平衡，電荷平衡。

例配平氯酸氧化白磷的反應(yīng)方程式。解：①化學(xué)方程式為：②反應(yīng)前后氧化數(shù)的變化值為：

③在相應(yīng)的化學(xué)式之前乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，使得氧化劑中氧化數(shù)降低的數(shù)值應(yīng)與還原劑中氧化數(shù)升高的數(shù)值相等。

④將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式前面,并使方程式兩邊的氯原子和磷原子的數(shù)目相等。⑤檢查反應(yīng)方程式兩邊的氫原子數(shù)目,找出參加反應(yīng)的水分子數(shù)，使兩邊的氫原子數(shù)相等。⑥檢查方程式兩邊質(zhì)量平衡，電荷平衡,說(shuō)明方程式已經(jīng)配平,可以寫(xiě)成:

2.離子-電子法（1）配平原則①反應(yīng)前后氧化數(shù)升高的總數(shù)等于氧化數(shù)降低的總數(shù)。②反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。（2）配平步驟①先將反應(yīng)物的氧化還原產(chǎn)物以離子形式寫(xiě)出（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫(xiě)分子式）②把總反應(yīng)式分解為兩個(gè)半反應(yīng)：還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。③將兩個(gè)半反應(yīng)式配平，使半反應(yīng)式兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等。④根據(jù)第一條原則，用適當(dāng)系數(shù)乘以?xún)蓚€(gè)半反應(yīng)式，然后將兩個(gè)半反應(yīng)方程式相加、整理，即得配平的離子反應(yīng)方程式。⑤需要時(shí)將配平的離子方程式改寫(xiě)成分子反應(yīng)式。例用離子-電子法配平高錳酸鉀和亞硫酸鉀在稀硫酸溶液中的反應(yīng)方程式。解：①該反應(yīng)的離子反應(yīng)式為：

②將上面離子反應(yīng)式寫(xiě)成氧化和還原半反應(yīng)式：還原半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：

③將兩個(gè)半反應(yīng)式配平，使半反應(yīng)式兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等。首先配平原子數(shù)，然后在半反應(yīng)式的左邊或右邊加上適當(dāng)電子數(shù)來(lái)配平電荷數(shù)。

還原半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：④將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式前面,并使方程式兩邊的氯原子和磷原子的數(shù)目相等。⑤將配平的離子方程式改寫(xiě)成分子反應(yīng)式：一、原電池二、電極電勢(shì)

第二節(jié)電極電勢(shì)現(xiàn)象Zn棒逐漸溶解溶液的天藍(lán)色減退有紅棕色疏松的銅在Zn棒表面析出溶液的溫度漸升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu所發(fā)生的反應(yīng)Zn+Cu2+→Cu+Zn2+實(shí)驗(yàn)一:

Zn與CuSO4溶液的置換反應(yīng)CuSO4Zn一、原電池實(shí)驗(yàn)二:

Zn-Cu原電池反應(yīng)3、取出鹽橋,指針回零;放入鹽橋,指針偏轉(zhuǎn)1、電流表指針發(fā)生偏移2、Zn棒逐漸溶解,銅棒上有銅沉積CuCuSO4ZnSO4ZnAe-KCl裝置現(xiàn)象原理Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu原電池:

借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，從而使化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置叫做原電池。組成原電池的導(dǎo)體叫電極。負(fù)極：

Zn（S）-2e-→Zn2+（aq）氧化反應(yīng)正極：Cu2+（aq）+2e-→Cu（S）還原反應(yīng)-+CuCuSO4ZnSO4ZnAe-KCl裝置1.原電池相關(guān)概念電子流向:負(fù)級(jí)→正級(jí)電流方向:正級(jí)→負(fù)級(jí)2.原電池的表示方法

為了應(yīng)用方便。通常用電池符號(hào)來(lái)表示一個(gè)原電池的組成，如銅—鋅原電池可表示如下：（—）Zn︱ZnSO4（C1）CuSO4（C2）︱Cu（+）(1)一般把負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊。（2）用“︱”表示物質(zhì)間有一界面；不存在界面用“，”表示；用“‖”表示鹽橋：（3）用化學(xué)式表示電池物質(zhì)的組成，并要注明物質(zhì)的狀態(tài)，而氣體要注明其分壓．溶液要注明其濃度。如不注明，一般指1mol/L或100kPa。（4）對(duì)于某些電極的電對(duì)自身不是金屬導(dǎo)電體時(shí)，則需外加一個(gè)能導(dǎo)電而又不參與電極反應(yīng)的惰性電極，通常用鉑作惰性電極。3.電極類(lèi)型（1）金屬-金屬離子電極電極反應(yīng)Zn2++2e-Zn，電池符號(hào)Zn｜Zn2+

（2）氣體-離子電極電極反應(yīng)O2+2H2O+4e-4OH-，電池符號(hào)Pt｜O2｜OH-

（3）氧化還原電極電極反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O，電池符號(hào)Pt｜Cr2O72-（c1）,Cr3+（c2）,H+（c3）（4）金屬-金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)AgCl+4e-Ag+Cl-，電池符號(hào)Ag（s）,AgCl（s）｜Cl-（c）

1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生——金屬的平衡電勢(shì)--------++++++++M----++++++++----M能斯特的雙電層理論（德）e-不活潑金

屬活潑金屬M(fèi)n+Mn+二、電極電勢(shì)由于雙電層的形成，在金屬和其鹽溶液之間產(chǎn)生了平衡電勢(shì)差稱(chēng)作金屬的電極電勢(shì)。

不同金屬的電極電勢(shì)不同。

當(dāng)外界條件一定時(shí)，電極電勢(shì)的大小取決于電極的本性。電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，只能選定某種電極作為標(biāo)準(zhǔn)，其他電極與之比較，求得電極電勢(shì)的相對(duì)值，通常所說(shuō)的某電極的“電極電勢(shì)”就是相對(duì)電極電勢(shì)。e-2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0VH2(g)2H+(aq)+2e-壓力為100kPa的純H2流H+離子濃度為1mol·L-1的硫酸溶液Pt鍍有鉑黑的Pt片標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極符號(hào)PtH2(100kPa)H+(1mol/L)H2電極與溶液中的H+建立平衡如下（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極即(H2/H+)=0.0000V某電對(duì)的電極電勢(shì)如何求?？

標(biāo)準(zhǔn)氫電極：（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

規(guī)定：所有的離子濃度都為1mol/L，氣體壓力為100kPa，固體、液體為純物質(zhì)，此時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)用表示，標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)用E表示，根據(jù)物理學(xué)知識(shí)可知：用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向確定原電池的正負(fù)極，然后用電勢(shì)差計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而算出被測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如測(cè)定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，將純Zn片放在1mol/L的ZnSO4溶液中，把它和標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鹽橋連接起來(lái)組成一個(gè)原電池。

根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向得知，電流從氫電極流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）因此氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。原電池符號(hào)：（-）Zn｜Zn2+(1mol/L)||H+(1mol/L)|H2(100kPa)｜Pt（+）電池反應(yīng)：Zn+2H+=Zn2++H2↑在298K由電勢(shì)差計(jì)測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)Eθ=0.763V，則φθ（Zn｜Zn2+）為Eθ=φθ（+）－φθ（-）=φθ（H+｜H2）-φθ（Zn｜Zn2+）0.763=0-φθ（Zn｜Zn2+）φθ（Zn｜Zn2+）=-0.763V

以同樣的方法可測(cè)定其它各種電極的電極電勢(shì)。把所測(cè)得的一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)匯列成表，就得到標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。圖5-4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定(2)的數(shù)值越小，其電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。越大，其電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)。(2)的數(shù)值越小，其電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。越大，其電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)。=-0.7618V(1)Zn2++2eZn（3）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表(4)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表分為酸表和堿表。Fe3++eFe2+

只能存在于酸性溶中.MnO4-+eMnO42-

只能存在于堿性溶液中.

與電極反應(yīng)中的計(jì)量數(shù)無(wú)關(guān)。例：以下兩個(gè)反應(yīng)的＝-0.7618伏Zn2++2eZn2Zn2++4e2Zn（1）濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響當(dāng)增加電對(duì)氧化態(tài)的濃度時(shí)，電對(duì)的電極電勢(shì)增大；增加電對(duì)還原態(tài)的濃度時(shí)，電對(duì)的電極電勢(shì)降低。（2）酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響有H+或OH-參與的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度直接影響氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)；有些氧化劑或還原劑是弱酸，溶液的酸度影響它們?cè)谌芤褐械拇嬖谛问?。?）沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響在氧化還原反應(yīng)中，若加入一種能與電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑時(shí)，同樣會(huì)改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度，從而改變相應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)，最終有可能改變氧化還原反應(yīng)的方向。（4）配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響當(dāng)溶液中存在著能與電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)形成配合物的配位劑時(shí)，也能改變電對(duì)的電極電勢(shì)，從而影響氧化還原反應(yīng)的方向。3.影響電極電勢(shì)的因素式中：為電極在任意狀態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)；為電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)；R為氣體常數(shù)，為8．314J·mo1—1·K—1；n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量；F為法拉第常數(shù)，為96487C·mol—1；T為熱力學(xué)溫度；a、b分別表示在電極反應(yīng)中氧化型、還原型物的計(jì)量系數(shù)。

A(氧化型)+neA(還原型)能斯特公式

當(dāng)溫度為298．15K時(shí)，能斯特方程的形式為：說(shuō)明：⑴溶液中離子濃度為相對(duì)濃度，氣體則為

相對(duì)分壓；⑵固體、純液體的濃度為常數(shù)，不寫(xiě)出來(lái)；⑶電極反應(yīng)中的H+或OH-也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式代入能斯特公式。Zn-2eZn2+2H++2eH2例根據(jù)下面的氧化還原電對(duì)，寫(xiě)出能斯特方程（室溫下）。MnO4-+5e+8H+Mn2++4H2O（1）計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)

4.電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)的應(yīng)用（2）判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱越小，其電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。越大，其電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)。

（3）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

當(dāng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，則用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)或標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)進(jìn)行判斷。則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行

則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行

則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

任一氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)和對(duì)應(yīng)電對(duì)的Eθ差值之間的關(guān)系為

φθ正——氧化劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，也即電池正極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；φθ負(fù)——還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，也即電池負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；

n——氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的總電子數(shù)。氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)與該反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的差值（或者說(shuō)該反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)）成正比電極電勢(shì)差值越大，反應(yīng)進(jìn)行得就越徹底。（4）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

當(dāng)Cu2++ZnZn2++

Cu

平衡時(shí)說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的很徹底，但不說(shuō)明反應(yīng)速率很快。5.元素電勢(shì)圖

（1）元素電勢(shì)圖

許多元素具有多種氧化態(tài)，各種氧化態(tài)物質(zhì)又可以組成不同的電對(duì)。

在特定的pH條件下，將元素各種氧化數(shù)的存在形式依氧化數(shù)降低的順序從左向右排成一行。用橫線(xiàn)將各種氧化態(tài)連接起來(lái)，在橫線(xiàn)上寫(xiě)出兩端的氧化態(tài)所組成的電對(duì)的φθ值。便得到該pH值下該元素的元素電勢(shì)圖。

元素電勢(shì)圖是了解一種元素的多種氧化態(tài)的物質(zhì)之間變化關(guān)系的一種表示方法。

經(jīng)常以pH=0和pH=14兩種條件作圖，橫線(xiàn)上的φθ值分別表示為φθA，φθB。

（2）應(yīng)用0.5191.065

例1：

B

BrO3-Br2(l)Br–

[下標(biāo)B：堿性介質(zhì)，a(OH-)=1]

右

=

(Br2/Br-)

，對(duì)應(yīng)①?Br2(l)+e=Br–

左

=

(BrO3-/Br2)

，對(duì)應(yīng)②BrO3-+3H2O+5e=?Br2(l)+6OH-①5-②,得:5/2Br2(l)+1/2Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3Br2(l)+6OH