納氏試劑光度法測定廢水中氨氮不確定度評定

納氏試劑光度法測定廢水中氨氮不確定度的評定彭玄測量不確定度不僅可以客觀地描述實驗室檢測結果的可靠程度，而且還可以衡量實驗室科學管理和檢測技能的水平。本文以納氏試劑光度法測定廢水中氨氮的不確定度進行了評定，方法完全按照JJF1135一2005[1]進行。1、測定方法1、1方法原理碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反應生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，此顏色在波長420nm處有強吸收。該化合物的色度與氨氮含量成正比，將測得樣品吸光度和標準溶液的吸光度進行比較，確定溶液中氨氮的濃度[3]。1、2操作步驟1、2、1儀器與試劑DR2800分光光度計；PH計；納氏試劑；酒石酸甲鈉溶液；銨標準貯備溶液；銨標準使用溶液。1、2、2標準貯備液的配制直接從國家標準物資中心購買1.00mg/ml的銨標準貯備液。1、2、3銨標準使用液的配制用5ml移液管吸取5.00ml銨標準貯備液于500ml容量瓶，用高純水稀釋至標線，搖勻，得0.010mg/ml的銨標準使用液。1、2、4標準曲線的繪制吸取0，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00，7.00，10.00ml銨標準使用液于50ml比色管，用高純水稀釋至標線，加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液，搖勻。加1.5ml納氏試劑，搖勻。放置10min后，在波長420處，用光程20mm比色皿，測量吸光度。繪制以氨氮含量（mg）對吸光度的標準曲線。1、2、5樣品的測定取5.00ml水樣于50ml比色管中，與標準系列溶液的測定步驟相同進行測試，比色結果代入標準曲線計算氨氮的含量m，再除以取樣體積v，從而得樣品濃度。2、數(shù)學模型式中:A—被測溶液氨氮的濃度（mg/l）m—由標準曲線查得的氨氮量（mg）V—水樣體積（ml）3、不確定度來源分析納氏試劑光度法測定廢水中氨氮測定結果的不確定度主要來自標準貯備液定值、將貯備液稀釋至使用液、標準曲線擬合、重復測量樣品及分析儀器等因素引起的，根據(jù)不確定度的傳遞規(guī)律，其不確定度可由下式計算：式中為水樣中氨氮濃度的相對不確定度；為標準曲線擬合引入的相對不確定度；為標準貯備液引入的相對不確定度；為將貯備液稀釋至使用液引入的相對不確定度；為重復測定樣品引入的相對不確定度；為分光光度計系統(tǒng)誤差引入的相對不確定度；為分取體積V時比色管引入的不確定度。4、不確定度評定4、1標準曲線擬合引入的相對不確定度用分光光度計分別測定銨標準系列溶液的吸光度，標準系列溶液的濃度及對應的吸光度數(shù)據(jù)見表1。用最小二乘法對表1的數(shù)據(jù)進行擬合，得到直線方程：y=bx+a，b=0.3946，a=0.0081，相關系數(shù)r=0．9998。表1銨標準溶液的濃度和吸光度濃度（mg/L）00.10.20.61.01.42.0吸光度00.0580.0840.2450.4010.5660.794則數(shù)學模型為：C=x=(y-a)/b=(y-0.0081)/0.3946根據(jù)賽貝爾公式：實驗標準差：S=mg/L標準曲線擬合引入的相對不確定度:式中：n測試標準溶液的次數(shù)n=7;p為測定樣品的次數(shù)p=6;為標準溶液濃度的平均值=0.76;為測定水樣中氨氮濃度的平均值;b為工作曲線的斜率b=0.3946;i為下標，測試標準溶液的次數(shù)．4、2標準貯備液引入的相對不確定度標準儲備液為國家標準物資中心提供，質(zhì)量濃度為1.00mg/ml，標準證書給出其不確定度為0.1%，[4]按矩形分布考慮，則：4、3貯備液稀釋至使用液引入的相對不確定度銨標準溶液的配制(以10.00mg/l標準溶液為例)：用5.00ml移液管吸取5.00ml銨標準貯備液至500mL容量瓶中，用高純水稀釋至標線，搖勻，得10.00mg/L銨標準溶液。公式為：C1=（5/500）×1000因此由以下2個分量組成：4、3、15ml無刻度移液管引入的不確定度分量5ml無刻度移液管引入的不確定度分量包括二個部分移液管體積刻度引入，20℃時5.00ml移液管(A級)的容量允差為±0.015ml[2]，按均勻分布，標準不確定度為：ml(2)移液管與溶液溫度不同引起，溫度變化5℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃，則5ml移液管的體積變化區(qū)間為：±（5×2.1×10-4×5）=±0.00525ml，按均勻分布，標準不確定度為：ml5ml無刻度移液管引入的相對不確定度：4、3、2500ml容量瓶引入的不確定度分量500ml容量瓶產(chǎn)生的不確定度分量包括二個部分：（1）容量瓶體積刻度引入，20℃時500ml容量瓶(A級)的容量允差為±0.25ml[2]，按均勻分布，標準不確定度為：ml（2）溶液與標準時溫引起，溫度變化5℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則500ml容量瓶的體積變化區(qū)間為：±（500×2.1×10-4×5）=±0.525ml，按均勻分布，標準不確定度為：ml500ml容量瓶引入的相對不確定度：4、4重復測定樣品引入的相對不確定度對試樣測量重復性引起的標準不確定度的評定一共使用了6個試樣，測量結果見表2。表2重復性試驗測量結果序號123456平均值標準偏差S氨氮濃度0.9520.9470.9670.9590.9420.9570.9540.0089相對標準不確定度：4、5分光光度計系統(tǒng)誤差引入的相對不確定度儀器檢定證書提供的相對標準偏差為1%[4]；其值服從正態(tài)分布，按k=2(95%置信水平)計算，其相對標準不確定度為：4、6分取體積V時比色管引入的不確定度4、6、1比色管校準時引入的不確定度20℃時50ml比色管(A級)的容量允差為±0.05ml，按均勻分布，標準不確定度為：ml4、6、2溫度變化引入的不確定度溫度變化5℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則50ml比色管的體積變化區(qū)間為：±（50×2.1×10-4×5）=±0.0525ml，按均勻分布，標準不確定度為：ml合成以上兩個不確定度分量：5、合成不確定度各不確定度分量匯總見表3。表3氨氮含量的相對標準不確定度分項匯總標準不確定度分項不確定度來源相對標準不確定度標準曲線擬合0.01013標準貯備液制備0.00058標準使用液制備0.0019測量重復性0.0038分光光度計系統(tǒng)誤差0.005分取體積V時比色管0.0008合成相對不確定度：則合成標準不確定度為：mg/l6、擴展不確定度取置信概率P=95%，按KP=2，擴展不確定度為：mg/l相對擴展不確定度為：7、結論通過比較不確定度分量可看出，用納氏試劑光度法測定水中氨氮時度，影響氨氮含量測量不確定度的主要來源是標準曲線擬合、標準使用液制備、重復性測量及分光光度計系統(tǒng)誤差，其中標準曲線擬合引入的不確定度最大，標準貯備液制備和分取體積V時比色管對不確定度的影響可以忽略不計。我們可通過優(yōu)化儀器工作參數(shù)以降低標準曲線擬合過程中的實驗標準差以及增加實際測試次數(shù)等方法使不確定度數(shù)值有所改善。參考文獻：[1]中華人民共和國國家計量技術規(guī)范.化學分析測量不確定度評