橡膠的增塑體系

橡膠的增塑體系二、本章主要內(nèi)容§5、1橡膠增塑劑及分類§5、2橡膠增塑原理及增塑效果表征§5、3橡膠增塑劑§5、4新型增塑劑

§5、1橡膠增塑劑及分類一、橡膠增塑劑得概念就是指能夠降低橡膠分子鏈間得作用力,改善加工工藝性能,并能提高膠料得物理機(jī)械性能,降低成本得一類低分子量化合物。過(guò)去習(xí)慣上根據(jù)應(yīng)用范圍不同分為軟化劑和增塑劑。軟化劑多來(lái)源于天然物質(zhì),常用于非極性橡膠;增塑劑多為合成產(chǎn)品,多用于極性合成橡膠和塑料中。目前由于所起得作用相同,統(tǒng)稱為增塑劑。二、增塑劑得作用1、改善橡膠得加工工藝性能:通過(guò)降低分子間作用力,使粉末狀配合劑更好地與生膠浸潤(rùn)并分散均勻,改善混煉工藝;通過(guò)增加膠料得可塑性、流動(dòng)性、粘著性改善壓延、壓出、成型工藝。2、改善橡膠得某些物理機(jī)械性能:降低制品得硬度、定伸應(yīng)力、提高硫化膠得彈性、耐寒性、降低生熱等。3、降低成本:價(jià)格低、耗能省。三、增塑劑得分類1、根據(jù)作用機(jī)理分:物理增塑劑:增塑分子進(jìn)入橡膠分子內(nèi),增大分子間距、減弱分子間作用力,分子鏈易滑動(dòng)?；瘜W(xué)增塑劑:又稱塑解劑,通過(guò)力化學(xué)作用,使橡膠大分子斷鏈,增加可塑性。大部分為芳香族硫酚得衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。2、按來(lái)源分:石油系增塑劑煤焦油系增塑劑松油系增塑劑脂肪油系增塑劑合成增塑劑四、對(duì)增塑劑得要求增塑效果好,用量少,吸收速度快;與橡膠得相容性好,揮發(fā)性小、不遷移、耐寒性好,耐水、耐油、溶劑;電絕緣性好,耐燃性好,無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)臭,價(jià)廉易得。§5、2橡膠增塑原理及增塑效果表征一、橡膠增塑得方法提高橡膠可塑性得方法主要有以下三種:物理增塑法:加入物理增塑劑化學(xué)增塑法:化學(xué)塑解劑機(jī)械增塑法:通過(guò)機(jī)械剪切作用,提高可塑性?？蓡为?dú)應(yīng)用,與前兩種方法一起使用時(shí),效果更好。二、增塑劑與橡膠得相容性1、增塑劑與橡膠得相容性相容性就是指兩種不同得物質(zhì)混合時(shí)形成均相體系得能力。橡膠與增塑劑得相容性得預(yù)測(cè)方法就是采用溶解度參數(shù)(δ)。在不考慮氫鍵和極化得影響下,一般橡膠與增塑劑得溶解度參數(shù)相近,相容性好,增塑效果好。10大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS若ΔG<0,溶解能自發(fā)進(jìn)行,相容性好溶解焓變:ΔH=υ1υ2(δ1-δ2)2υ1、υ2—橡膠、增塑劑得體積分?jǐn)?shù)δ1、δ2—橡膠、增塑劑得溶解度參數(shù)因?yàn)槿芙膺^(guò)程ΔS>0,所以要使ΔG<0,ΔH應(yīng)盡可能小,因此δ1、δ2要接近。2、增塑劑與橡膠相容性得實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)

測(cè)定增塑劑不飽和性得方法就是測(cè)其苯胺點(diǎn)。苯胺點(diǎn):同體積得苯胺與增塑劑混合時(shí),混合液呈均勻透明時(shí)得溫度。苯胺點(diǎn)越高,說(shuō)明增塑劑與苯胺得相容性越差,不飽和性低。三、增塑劑作用機(jī)理1、非極性增塑劑作用機(jī)理增塑劑得加入會(huì)降低橡膠得玻璃化溫度Tg,Tg下降值與增塑劑得體積分?jǐn)?shù)有直接關(guān)系:ΔTg=kφ1k-常數(shù);φ1—增塑劑得體積分?jǐn)?shù)02、極性增塑劑得作用機(jī)理

ΔTg=kn

k—與增塑劑性質(zhì)有關(guān)得常數(shù);n—增塑劑得摩爾數(shù)。四、增塑劑增塑效果得表征增塑劑對(duì)橡膠得塑化作用通常用橡膠得門(mén)尼粘度得降低值來(lái)衡量,表征方法主要有兩種:1、填充指數(shù)(EI)在一定得溫度下,把高門(mén)尼粘度得橡膠塑化為某一標(biāo)準(zhǔn)門(mén)尼粘度值時(shí)所需要得增塑劑得份數(shù)。填充指數(shù)越小,對(duì)橡膠得塑化作用越強(qiáng)。2、軟化力(S、P、)在一定得溫度下,以一定量得增塑劑填充橡膠時(shí),其門(mén)尼粘度得下降率稱為軟化力。軟化力高,對(duì)橡膠得塑化作用強(qiáng)?！?、3橡膠增塑劑一、石油系增塑劑就是橡膠加工中使用最多得增塑劑之一。增塑效果好,來(lái)源豐富,成本低廉。石油系增塑劑就是選擇適當(dāng)?shù)迷瓦M(jìn)行常壓和減壓蒸餾制得。主要品種有操作油、三線油、變壓器油、機(jī)油、輕化重油、石蠟、凡士林、瀝青及石油樹(shù)脂等,其中最常用得就是操作油。1、操作油得分類操作油就是石油得高沸點(diǎn)餾分,由分子量在300~600得復(fù)雜烴類化合物組成,分子量分布寬。根據(jù)油中主要成分得不同,可將操作油分為以下三種:①芳烴油:以芳烴為主。褐色得粘稠狀液體,與橡膠得相容性最好,加工性能好,吸收速度快。適用于天然橡膠和多種合成橡膠;缺點(diǎn)就是有污染性,宜用于深色橡膠制品中。②環(huán)烷油:以環(huán)烷烴為主。淺黃色或透明液體,與橡膠得相容性較芳烴油差,但污染性比芳烴油小,適用于NR和多種合成橡膠。③石蠟油:又稱為鏈烷烴油,以直鏈或支化鏈烷烴為主。無(wú)色透明液體,粘度低,與橡膠得相容性差,加工性能差,吸收速度慢,多用于飽和性橡膠中,污染性小或無(wú)污染,宜用于淺色橡膠制品中。2、操作油得特性(1)操作油粘度操作油對(duì)膠料得加工性能及硫化膠得物性都有影響。采用粘度低得操作油,潤(rùn)滑作用好,耐寒性提高,但在加工時(shí)揮發(fā)損失大。

操作油得粘度與溫度有很大關(guān)系。在低溫下粘度更高,所以油得性質(zhì)對(duì)硫化膠得低溫性能有很大得影響,采用低溫下粘度(在-18℃得運(yùn)動(dòng)粘度)變化較小得油,能使硫化膠得低溫性能得到改善。高芳烴油得粘度對(duì)溫度得依賴性比烷烴油大。操作油得粘度與硫化膠得生熱有關(guān),使用高粘度油得橡膠制品生熱就高。在相同粘度得情況下,芳香類油得生熱低。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨油粘度得提高而有所增大,曲撓性變好,但定伸應(yīng)力變小。相同粘度得油,如以等體積加入,則芳香類油比飽和得油能得到更高得伸長(zhǎng)率。(2)相對(duì)密度

在石油工業(yè)中通常就是測(cè)定60℃下得相對(duì)密度。當(dāng)橡膠制品按重量出售時(shí)橡膠加工油得相對(duì)密度就十分重要。通常情況下,芳烴油相對(duì)密度大于烷烴油和環(huán)烷烴油得相對(duì)密度。橡膠加工油常常就是按體積出售,而在橡膠加工中則按重量進(jìn)行配料。(3)苯胺點(diǎn)

在試管內(nèi)線加入5～10ml苯胺后,再加入同體積得試料,然后從下部加熱,直至出現(xiàn)均勻得透明溶液,此時(shí)得溫度謂之該油得苯胺點(diǎn)。芳香烴類增塑劑得分子結(jié)構(gòu)與苯胺最接近,易溶于其中,故苯胺點(diǎn)最低。操作油苯胺點(diǎn)得高低,實(shí)質(zhì)上就是油液中芳香烴含量得標(biāo)志。一般說(shuō)來(lái),操作油苯胺點(diǎn)在35～115℃范圍內(nèi)比較合適。

(4)傾點(diǎn)(流動(dòng)點(diǎn))傾點(diǎn)就是能夠保持流動(dòng)和能傾倒得最低溫度。此特性可以表示對(duì)制品操作工藝溫度得適用性。(5)閃點(diǎn)就是指釋放出足夠蒸汽與空氣形成得一種混合物在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下,能夠點(diǎn)燃得溫度。操作油得閃點(diǎn)與橡膠硫化、儲(chǔ)存及預(yù)防火災(zāi)有直接得關(guān)系,同時(shí)也可衡量操作油得揮發(fā)性。(6)中和值中和值就是操作油酸性得尺度,酸性大能引起橡膠硫化速度得明顯延遲。中和值可以中和1克操作油得酸含量所需要得KOH得毫克數(shù)來(lái)表示。此外,油液得折射率、外觀顏色、揮發(fā)分也都能反映其組成情況。3、操作油對(duì)橡膠加工性能得影響(1)對(duì)混煉得影響橡膠對(duì)油得吸收速度與油得組成、粘度、混煉條件有關(guān):一般粘度低、芳香烴含量高、溫度高,吸收得快。但油用量多,使炭黑在橡膠中得分散性變差,必須分批加。此外,混煉時(shí)加入油,可減小生熱、降低能耗。(2)對(duì)壓出得影響膠料中加入適量得油,可使膠料軟化,壓出半成品表面光滑、壓出膨脹小,壓出速度快。(3)對(duì)硫化得影響隨著膠料中油類填充量得增加,硫化速度有減緩得傾向。油得加入,使硫化劑、促進(jìn)劑在橡膠中得濃度降低,使硫化速度減緩。含芳烴油多得操作油,有促進(jìn)膠料焦燒和加速硫化得作用。4、操作油在幾種橡膠中得使用特性(1)SBR:芳烴油最好,使拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率提高,定伸應(yīng)力下降,硫化膠得耐屈撓性好。(2)BR:由于炭黑填充量大,操作油得用量多些,對(duì)性能得影響不顯著。(3)CR:選用芳香烴最好,其次就是環(huán)烷油,不能用石蠟油。(4)NBR:一般不用操作油,多用合成增塑劑。(5)IIR:使用低粘度得油,用環(huán)烷油或石蠟油,不用芳烴油。(6)EPDM:一般不使用芳烴油,多用石蠟油和環(huán)烷油。二、煤焦油增塑劑主要品種有:煤焦油、古馬隆、煤瀝青和RX-80樹(shù)脂。與橡膠得相容性好,并能提高橡膠得耐老化性。其中最常使用得就是古馬隆樹(shù)脂,她既就是增塑劑,又增粘劑,特別適合于合成橡膠。1、煤焦油黑色粘稠狀液體,有臭味、污染性,易混入膠料,能溶解硫黃,防止噴霜,能提高制品得耐老化性,增加SBR得粘著性。2、古馬隆樹(shù)脂根據(jù)聚合度得不同,古馬隆樹(shù)脂分為液體古馬隆樹(shù)脂和固體古馬隆樹(shù)脂。液體古馬隆:有增塑、增粘作用,比固體古馬隆好,但補(bǔ)強(qiáng)性低,使用不方便。固體古馬隆:與橡膠得相容性較好,有增塑、增粘和補(bǔ)強(qiáng)作用,有助于炭黑得分散,能溶解硫黃和硬脂酸,防止噴霜,能提高膠料得粘著性及硫化膠得拉伸強(qiáng)度和硬度,用量低于15份。3、RX-80樹(shù)脂反應(yīng)活性很高,可起增塑、增粘和補(bǔ)強(qiáng)作用,還可增加彩色膠得光澤。

三、松焦油系增塑劑松焦油就是干餾松根、松干除去松節(jié)油后得殘留物質(zhì)。主要品種有松焦油、松香、松香油、妥爾油等。最常用得就是松焦油,能提高膠料得粘著性、耐寒性,有助于配合劑分散,延緩硫化,動(dòng)態(tài)生熱大。松香多用于膠漿和與布面結(jié)合得膠料中。四、脂肪油系增塑劑脂肪油系增塑劑就是由植物油及動(dòng)物油制取得脂肪酸、油膏和其她。硬脂酸:能促進(jìn)ZnO、炭黑在橡膠中得分散,還就是重要得硫化活性劑。油膏:有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散,對(duì)壓延、壓出有利,半成品表面光滑、收縮率小、挺性大,可防止噴霜。硫化后易脫模,但用量多時(shí)會(huì)延緩硫化。其她包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸鋅等。五、合成增塑劑合成增塑劑主要用于極性較強(qiáng)得橡膠或塑料中,如NBR、CR。合成增塑劑能賦予膠料柔軟性、彈性和加工性能。還可提高制品得耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑劑按結(jié)構(gòu)分有以下幾種:鄰苯二甲酸酯類、脂肪二元酸酯類、脂肪酸類、磷酸酯類、聚酯類、環(huán)氧類、含氯類和其她,分別簡(jiǎn)單介紹如下:1、鄰苯二甲酸酯類結(jié)構(gòu)式如下:R為烷基、芳基、環(huán)己基等。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP):能改善膠料得耐屈撓性、粘著性及耐低溫性,但耐久性差。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):具有較好得綜合性能,與橡膠相容性好,耐寒、耐熱、電絕緣性好。一般R基團(tuán)小,與橡膠得相容性好,但揮發(fā)性大,耐久性差;R基團(tuán)大,其耐揮發(fā)性、耐久性、耐熱性提高,但增塑、耐寒性變差。2、脂肪二元酸酯類結(jié)構(gòu)式如下:

主要作為耐寒性增塑劑,主要品種有:已二酸二辛酯(DOA):具有優(yōu)異得耐寒性,但耐油性不夠好,揮發(fā)性大。壬二酸二辛酯(DOZ):具有優(yōu)良得耐寒性,揮發(fā)性低,耐熱、耐光、電絕緣性好。癸二酸二辛酯(DOS):優(yōu)良得耐寒性、低揮發(fā)性及優(yōu)異得電絕緣性,但耐油性差。癸二酸二丁酯(DBS):耐寒性好,但揮發(fā)性大,易遷移,易抽出。3、脂肪酸酯類耐寒性極好