量子力學(xué)04玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)

第四章

玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)§4.1玻耳茲曼分布與熱力學(xué)量的聯(lián)系一.配分函數(shù)二.U與N的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

玻耳茲曼:三.廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式壓強(qiáng)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式為當(dāng)時(shí)，對應(yīng)的廣義力為壓強(qiáng)，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，外參量發(fā)生改變時(shí)，外界對系統(tǒng)所作的功是考慮內(nèi)能的全微分。廣義功和熱量的微觀含義與熱力學(xué)第一定律比較，有

以上兩式說明，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于粒子在各能級(jí)重新分布所增加的內(nèi)能：外界對系統(tǒng)所作的功等于粒子分布不變時(shí)由于能級(jí)改變所引起的內(nèi)能變化。。四.與熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。

由內(nèi)能、廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式和熱力學(xué)第一定律，有兩邊同乘以考慮多項(xiàng)式移項(xiàng)得由于是的函數(shù)，的全微分為與熱力學(xué)基本方程所以比較，得熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式由熱力學(xué)基本方程

說明是積分因子，根據(jù)積分因子的理論，應(yīng)同為積分因子，兩者相差一個(gè)常數(shù)，稱為玻耳茲曼常數(shù)，即。

玻耳茲曼關(guān)系利用有又由玻耳茲曼分布有與該關(guān)系反映了熵的統(tǒng)計(jì)意義。比較，有玻耳茲曼關(guān)系自由能由自由能的定義，滿足經(jīng)典極限條件的玻色(費(fèi)米)系統(tǒng)經(jīng)典系統(tǒng)

由于內(nèi)能和物態(tài)方程的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式中須對配分函數(shù)取對數(shù)后再求導(dǎo)，因此結(jié)果與的選擇無關(guān)。但熵和自由能無求導(dǎo)運(yùn)算，結(jié)果應(yīng)含有常數(shù),如果選取不同的，數(shù)值將相差一個(gè)常數(shù)。這說明絕對熵的概念是量子力學(xué)的結(jié)果。對經(jīng)典統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響§4.2理想氣體的物態(tài)方程

配分函數(shù)

一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布。以下將理想氣體看作滿足經(jīng)典極限條件的粒子，用玻耳茲曼分布導(dǎo)出單原子分子理想氣體的物態(tài)方程。組成理想氣體的單個(gè)粒子的能量，由積分公式根據(jù)廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式，求出理想氣體的物態(tài)方程即與熱力學(xué)中根據(jù)實(shí)驗(yàn)定理推出的理想氣體物態(tài)方程比較，可得普適氣體常數(shù)、阿伏加德羅常數(shù)和玻耳茲曼常數(shù)之間的關(guān)系，

將單原子分子組成的理想氣體的配分函數(shù)代入經(jīng)典極限條件

經(jīng)典極限條件對氣體性質(zhì)的要求滿足經(jīng)典極限條件，意味著要求理想氣體（1）氣體很稀??；（2）溫度很高；（3）分子質(zhì)量大。另外，滿足經(jīng)典極限條件用分子的德布羅義波長分子數(shù)密度還可等價(jià)地表述為代入上式滿足經(jīng)典極限條件可等價(jià)表示為一、根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質(zhì)心的平動(dòng)，導(dǎo)出氣體分子的速度分布律。在這問題上，由量子統(tǒng)計(jì)理論和由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論得到的結(jié)果相同。以下采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論討論。設(shè)氣體含有N個(gè)分子，體積為V,分子質(zhì)心平動(dòng)動(dòng)能在體積內(nèi)，在的動(dòng)量范圍內(nèi)，分子質(zhì)心分子數(shù)為§4.3麥克斯韋速度分布律平動(dòng)的狀態(tài)數(shù)為對經(jīng)典粒子，物理量是連續(xù)的，可以去掉下標(biāo)，于是

參數(shù)由總分子數(shù)決定，利用得得質(zhì)心動(dòng)量在范圍內(nèi)的分子數(shù)為如果用速度作變量，作代換或則在單位體積內(nèi)，速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)，

函數(shù)稱為麥?zhǔn)纤俣确植己瘮?shù)，滿足條件稱為麥?zhǔn)纤俣确植悸稍谒俣瓤臻g的球坐標(biāo)中，麥?zhǔn)纤俣确植悸蔀閮蛇呁瓿伤俣瓤臻g所有方向的積分，則在單位體積內(nèi)，速率在范圍內(nèi)的分子數(shù)，稱為麥?zhǔn)纤俾史植悸煞Q為速率分布函數(shù)，滿足條件最可幾速率：使速率分布函數(shù)取極大值的速率。對關(guān)于求導(dǎo)，令不符合要求，取最可幾速率得最可幾速率利用積分利用積分則平均速率方均根率則分子平均能量系統(tǒng)總內(nèi)能定容熱容量定壓熱容量定壓熱容量與定容熱容量之比

理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好，但沒有考慮原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)。原子內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻(xiàn)是經(jīng)典理論所不能解釋的，要用量子理論才能解釋。二、理想氣體的內(nèi)能和熱容量三、碰壁數(shù)

在單位時(shí)間內(nèi)碰到單位面積上的分子數(shù)。所以即

以表示在時(shí)間內(nèi)，碰到面積上，速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)。這些分子應(yīng)當(dāng)位于以為底，以為軸線，以為高的柱體內(nèi)。柱體的體積是將麥?zhǔn)纤俣确植己瘮?shù)代入，利用完成積分對速度積分，即可得在單位時(shí)間內(nèi)碰到單位面積上的分子數(shù)將麥?zhǔn)纤俣确植己瘮?shù)代入，利用四、壓強(qiáng)沖量：

以表示在時(shí)間內(nèi)，碰到面積上，速度在范圍內(nèi)的分子給以人群壁的沖量，假設(shè)碰撞使分子速度從變?yōu)?。壓?qiáng)：完成積分利用積分所以五、

理想氣體的熵

比較用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法和量子統(tǒng)計(jì)方法得到的理想氣體的熵。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法將組成理想氣體的單原子分子看作經(jīng)典粒子。

證明：將系統(tǒng)看作經(jīng)典系統(tǒng)，粒子總能量§4.4能量均分定理一、能量均分定理

對于處在溫度為的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一平方項(xiàng)的平均值為。其中均為正值；與無關(guān)()系統(tǒng)麥?zhǔn)细怕史植荚诘捏w積范圍內(nèi)，粒子質(zhì)心平動(dòng)的狀態(tài)數(shù)為

對經(jīng)典粒子，物理量是連續(xù)的，可以去掉下標(biāo),于是在的體積范圍的內(nèi)粒子數(shù)為這里，配分函數(shù)前面利用了關(guān)系式能量表達(dá)式中任一平方項(xiàng)的平均值

（1）其中因?yàn)?/p>

（2）將（2）代回（1），注意歸一化條件，同理可證