光催化處理有機(jī)物

光催化處理有機(jī)物半導(dǎo)體價(jià)帶得光激發(fā)固體中的光激發(fā)和脫激過(guò)程空氣和溶液中通常是氧TiO2光催化主要反應(yīng)步驟

當(dāng)孔穴與電子有效分離并分別遷移至顆粒表面不同位置后,可與顆粒表面吸附得有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),其結(jié)果就是有機(jī)物被孔穴氧化而電子受體得以被還原。導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng)捕獲導(dǎo)帶電子生成Ti3+捕獲價(jià)帶空穴生成Titanol基團(tuán)

價(jià)帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)

光誘導(dǎo)電子和空穴向吸附得有機(jī)或無(wú)機(jī)物種得轉(zhuǎn)移,就是電子和空穴向半導(dǎo)體表面遷移得結(jié)果。通常在表面上,半導(dǎo)體能夠提供電子以還原一個(gè)電子受體,而空穴則能遷移到表面和供給電子得物種結(jié)合,從而使該物種氧化。對(duì)于電子和空穴來(lái)說(shuō),電荷遷移得速率和概率,取決于各個(gè)導(dǎo)帶和價(jià)帶邊得位置及吸附物種得氧化還原電位。銳鈦礦型Ti02得禁帶寬度為3、2eV,當(dāng)她吸收了波長(zhǎng)小于或等于387、5nm得光子后,產(chǎn)生電子躍遷,價(jià)帶中得電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,形成電子一空穴對(duì),吸附其表面得H20和02,由于能量傳遞,形成活性很強(qiáng)得自由基和超氧離子等活性氧,誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。機(jī)理載流子得產(chǎn)生載流子得捕獲載流子得中合表面電荷轉(zhuǎn)移hvb+將吸附在TiO2顆粒表面得OH-分子氧化成OH·自由基締合在Ti4+表面形成強(qiáng)氧化劑(氧化)(還原)光電機(jī)制中活性氧得反應(yīng)

由于載流子壽命相對(duì)于空穴較短,電子向分子氧得轉(zhuǎn)移被認(rèn)為就是光催化氧化反應(yīng)得速率控制步驟。O2就是半導(dǎo)體導(dǎo)帶光生電子得俘獲劑,可有效地阻止電子與空穴得復(fù)合,同時(shí),O2通過(guò)俘獲電子產(chǎn)生得各種活性自由基O2?、·O、氧化有機(jī)物?？梢哉J(rèn)為,在該光催化氧化過(guò)程中,電子從催化劑傳遞給其表面上吸附得氧氣就是催化氧化速率得控制步驟。H2O2得產(chǎn)生也有助于TiO2光催化氧化分解有機(jī)物體相半導(dǎo)體Ti02(Eg=3、2eV),W03(Eg=2、8eV),SrTi03(Eg=3、2eV),α-Fe2O3(Eg=3、1eVfor02-→Fe3+

轉(zhuǎn)換),ZnO(Eg=3、2eV),ZnS(Eg=3、6eV)、Ti02

最適合環(huán)境中處理有機(jī)物得應(yīng)用,生物和化學(xué)得惰性,化學(xué)和光化學(xué)腐蝕得穩(wěn)定性,廉價(jià)

金屬硫化物和鐵得氧化物晶體陰極易腐蝕大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)

銳鈦型得TiO2粒徑愈小,光催化活性愈高,達(dá)到納米量級(jí),特別就是≤10nm時(shí),光催化活性尤為顯著。一方面由于量子尺寸效應(yīng),能級(jí)分裂,使能隙增大,導(dǎo)帶能級(jí)向負(fù)移,價(jià)帶能級(jí)向正移,從而使導(dǎo)帶電位更負(fù),價(jià)帶電位更正,增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑TiO2得氧化還原能力,提高了光催化活性。

另一方面,粒子愈小,ecb-和hvb+能更快地?cái)U(kuò)散遷移到粒子表面參與反應(yīng)。同時(shí),粒子愈小,比表面積愈大,吸收光能愈多,產(chǎn)生得電子一空穴對(duì)密度愈大,顆粒吸附得反應(yīng)物質(zhì)也愈多,被氧化或還原得物質(zhì)濃度也愈大,因而光催化活性會(huì)愈高。Ti02表面無(wú)機(jī)小分子得光化學(xué)反應(yīng)H2O得光解光催化活性得影響因素晶型得影響在TiO2得三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中,銳鈦礦表現(xiàn)出較高得活性,原因如下:

(1)銳鈦礦較高得禁帶寬度使其電子空穴對(duì)具有更正或更負(fù)得電位,因而具有較高得氧化能力;

(2)銳鈦礦表面吸附H2O,O2及OH-得能力較強(qiáng),導(dǎo)致光催化活性較高;

(3)在結(jié)晶過(guò)程中銳鈦礦晶粒通常具有較小得尺寸及較大得比表面積對(duì)光催化反應(yīng)有利。

粒子得粒徑越小,單位質(zhì)量得粒子數(shù)越多,比表面積越大,催化活性越高;但比表面積得增大,意味著復(fù)合中心得增多,如果當(dāng)復(fù)合反應(yīng)起主導(dǎo)作用得時(shí)候,粒徑得減小會(huì)導(dǎo)致活性得降低當(dāng)粒徑在1~10nm級(jí)時(shí)會(huì)產(chǎn)生量子效應(yīng)

半導(dǎo)體禁帶明顯變寬,電子-空穴對(duì)得氧化能力增強(qiáng)

半導(dǎo)體電荷遷移速率增加,電子與空穴得復(fù)合幾率降低顆粒直徑得影響量子尺寸效應(yīng)

半導(dǎo)體得顆粒尺寸減小到納米級(jí)時(shí),可顯示出明顯得“量子尺寸效應(yīng)”,半導(dǎo)體顆粒隨著其粒子尺寸得減小,她得有效禁帶寬度增大,相應(yīng)得吸收光譜藍(lán)移;其熒光光譜也隨顆粒半徑減小而藍(lán)移(吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng))。

具有量子尺寸得納米粒子提高光催化反應(yīng)效率得原因主要有:

(1)對(duì)于納米粒子半導(dǎo)體微粒,其粒徑通常小于空間電荷層厚度,電子從體相向表面擴(kuò)散時(shí)間隨粒徑減小而縮短,電子與空穴復(fù)合得幾率就小,電荷分離效率就高;

(2)由于半導(dǎo)體粒徑減小,其禁帶寬度增大,導(dǎo)帶電位變負(fù),價(jià)帶電位變正,納米半導(dǎo)體得氧化還原能力增強(qiáng);

(3)大得反應(yīng)表面。許多納米半導(dǎo)體,如Ti02和CdS等,光催化活性均大于相應(yīng)得體相材料。但隨著粒徑減小,她得結(jié)晶度下降,會(huì)產(chǎn)生新得電子-空穴結(jié)合中心,反而使得電子-空穴在表面復(fù)合速率加快,導(dǎo)致光催化效率降低。

一種高活性得催化劑在具有大得表面積和高得結(jié)晶度之間應(yīng)有合適得平衡。TiO2在水中得零電點(diǎn)(電荷為零得點(diǎn))為pH=6、25當(dāng)溶液pH值較低時(shí),TiO2表面質(zhì)子化,帶正電荷,有利于光生電子向表面遷移;

當(dāng)溶液pH值較高時(shí),由于OH-得存在,TiO2表面帶負(fù)電荷,有利于光生空穴向表面遷移;

研究表明,當(dāng)pH=3～9時(shí),TiO2具有較好得氧化性溶液pH值得影響各種常用半導(dǎo)體得能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖(pH=1)提高活性得途徑半導(dǎo)體耦合金屬沉積金屬離子得摻雜光敏化表面還原處理半導(dǎo)體耦合

半導(dǎo)體耦合本質(zhì)上就是另一種顆粒對(duì)Ti02得修飾。通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體復(fù)合可提供系統(tǒng)得電荷分離效果,擴(kuò)展Ti02得光譜響應(yīng)范圍。復(fù)合方式包括簡(jiǎn)單得組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。

采用能隙較窄得硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來(lái)修飾Ti02,因混晶效應(yīng)而提高光催化活性。CdS-Ti02復(fù)合體系電子躍遷圖由圖中可以看出,在大于388nm得光子輻射下,激發(fā)能雖不足以激發(fā)復(fù)合光催化劑中得Ti02,但可以激發(fā)CdS,使其發(fā)生電子躍遷。光激發(fā)產(chǎn)生得空穴留在CdS得價(jià)帶,電子則躍遷到Ti02得導(dǎo)帶上。這種電子從CdS向Ti02得遷移,不僅大大拓寬了Ti02得光譜響應(yīng)范圍,而且有效減少了光生電子-空穴得復(fù)合概率,提高了光催化劑得量子效率。

沉積在TiO2表面得金屬有利于被激發(fā)電子得積蓄,而空穴則會(huì)下沉如果金屬沉積超過(guò)一定范圍后電子空穴電子會(huì)與空穴復(fù)合金屬沉積

在TiO2中摻雜不同得金屬離子,不僅能影響電子-空穴對(duì)得復(fù)合率,提高表面羥基位,改善光催化效率,還可能使TiO2得吸收波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)域,增加對(duì)太陽(yáng)能得轉(zhuǎn)化和利用。有效得金屬離子摻雜應(yīng)滿足以下條件:(1)摻雜物應(yīng)能同時(shí)捕獲電子和空穴,使她們能夠局部分離;