聚合物合成工藝

聚合物合成工藝6、1、2乳液聚合得特點(diǎn)A、優(yōu)點(diǎn)聚合物始終保持高分散狀態(tài),物料黏度低、傳熱容易比較容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)聚合部分產(chǎn)品可以直接應(yīng)用,且不含溶劑,產(chǎn)品得環(huán)保性好(如乳膠漆產(chǎn)品中得苯-丙涂料)。由于自由基不易終止,易制得分子量較高得產(chǎn)物(分子鏈端得自由基不易終止)。6、1、2乳液聚合得特點(diǎn)B、缺點(diǎn)如需制造固體聚合物,后處理工藝耗能高且污染較重a、破乳消耗大量得助劑且廢水量較大b、直接干燥因體系含有大量水,消耗大量得能源6、1、3乳化劑及其種類與選擇6、1、3、1表面活性劑與乳化劑表面活性劑表面張力隨溶質(zhì)濃度得增加先急劇降低,但當(dāng)溶質(zhì)得濃度達(dá)一定值后,溶質(zhì)濃度繼續(xù)增加,表面張力得下降不再明顯,屬于這種情況得物質(zhì)稱表面活性劑。比較常見得有烷基羧酸鈉、烷基磺酸鈉等。乳化劑可使不溶于水得液體與水形成穩(wěn)定得膠體分散體系(乳化液)得物質(zhì)。6、1、3乳化劑及其種類與選擇c、乳化劑得種類

從化學(xué)結(jié)構(gòu)和來源劃分,大致可以分為三類:①合成表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)得合成化合物②天然表面活性劑為含以上結(jié)構(gòu)得天然產(chǎn)物或其衍生物,如松香皂、蛋白質(zhì)等③高分散性無機(jī)粉末CaCO3、Ca3(PO4)2等不溶于水得無機(jī)物得超細(xì)粉末表面活性劑得種類主要分為一些三類:陰離子型

該類表面活性劑其親水基團(tuán)為酸鹽,一般在pH值>7得偏堿性環(huán)境中應(yīng)用。常見得類型有:脂肪酸鹽R-COOM(如肥皂中得硬脂酸鈉)烷基硫酸鹽ROSO3M(如十二醇硫酸鈉)烷基磺酸鹽R-SO3M(如十二烷基磺酸鈉-洗衣粉得有效成分)表面活性劑得種類陽離子型

其親水基團(tuán)為含陽離子得鹽類。主要得就是胺鹽,主要在pH<7得偏酸性環(huán)境中應(yīng)用。如脂肪胺鹽:R-NH3+X-季胺鹽:R(R’)N+(R”)R”’X－,如C16H33N+(CH3)3Br－非離子型表面活性劑以環(huán)氧乙烷得聚合物為主,常見得有兩類:聚氧化乙烯得酯或醚類如R-O-(CH2-CH2-O)n-H環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷得共聚物如HO-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH3)-O)n-H表征表面活性劑性能得幾個(gè)參數(shù)①膠束當(dāng)表面活性劑分子得濃度在臨界濃度以下時(shí),表面活性劑分子呈單分子狀態(tài)存在于水中,在達(dá)到臨界濃度以后,開始成為親水基團(tuán)和親油基團(tuán)有規(guī)則得排列得粒子(如球狀、棒狀等),該粒子稱為“膠束”。②臨界膠束濃度(CMC)表面活性劑能形成膠束得最低濃度稱為CMC。CMC與乳液性質(zhì)當(dāng)表面活性劑得濃度達(dá)到CMC后,溶液得性質(zhì)會(huì)發(fā)生一些突變,如表面張力、滲透壓、電導(dǎo)率等。6、1、3、3表征表面活性劑性能得幾個(gè)參數(shù)③表面活性劑乳化效果得重要參數(shù)--HLB值

每一種表面活性劑都含有不同數(shù)量和種類得親水基團(tuán)和親油基團(tuán),不同得基團(tuán)種類和數(shù)量造成其乳化效果不同,在理論和實(shí)踐上常采用HLB值來衡量表面活性劑得乳化效果。HLB值即親水親油平衡值。HLB值＝7+∑(親水基團(tuán)值)-∑(親油基團(tuán)值)各種基團(tuán)得值由實(shí)驗(yàn)測定(參見P63,表3-16,張慰盛版),HLB值不同得乳化劑,其應(yīng)用領(lǐng)域不同。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)6、1、3、3表征表面活性劑性能得幾個(gè)參數(shù)④濁點(diǎn)

陰離子型乳化劑得水溶液在分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三者之間存在一個(gè)平衡溫度,稱作三相平衡點(diǎn)(濁點(diǎn))。在該溫度以上,乳化劑得溶解度突增,凝膠消失,這時(shí),乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。溫度在濁點(diǎn)以下,乳化劑將以凝膠形式析出,失去乳化能力。故選擇陰離子乳化劑時(shí),其三相平衡點(diǎn)應(yīng)在聚合溫度(或使用溫度)以下,即聚合溫度應(yīng)高于濁點(diǎn)。6、1、3、3表征表面活性劑性能得幾個(gè)參數(shù)⑤曇點(diǎn)

對(duì)于非離子型乳化劑得溶液,當(dāng)該溶液在受熱時(shí),在一很窄得溫度范圍內(nèi),會(huì)變混濁,這一溫度稱為曇點(diǎn)。繼續(xù)加熱時(shí),溶液將分為兩相,即溫度高于曇點(diǎn)時(shí),無膠束存在。采用非離子乳化劑進(jìn)行乳液聚合時(shí),聚合溫度應(yīng)在曇點(diǎn)以下。6、1、3、4乳化劑得選擇原則根據(jù)HLB值進(jìn)行選擇乳化劑得HLB值僅可作為乳化劑選擇得參考;根據(jù)HLB值既不能確定乳化劑濃度,也不能判定所生產(chǎn)乳液得穩(wěn)定性。對(duì)具體得乳化體系,其所需乳化劑有適當(dāng)?shù)肏LB范圍如MMA得乳液聚合選擇HLB值為12、1～13、7得乳化劑效果較好。EMA得乳液聚合選擇HLB值為11、8～12、4得乳化劑效果較好一般情況下,對(duì)具體得乳化體系需要先進(jìn)行充分得實(shí)踐,以確定所需乳化劑得HLB值范圍。6、1、3、4乳化劑得選擇原則根據(jù)產(chǎn)品粒徑選擇

一般來說,陰離子乳化劑形成得膠束直徑較小,產(chǎn)物得粒徑也較小非離子型乳化劑得分子體積一般較大,膠束也相對(duì)較大,形成得產(chǎn)物粒徑也較大通過兩者得并用,可以用來調(diào)節(jié)粒徑。6、1、3、4乳化劑得選擇原則與用量根據(jù)聚合反應(yīng)得介質(zhì)特性進(jìn)行選擇中性或偏堿性介質(zhì)可使用陰離子、或非離子型乳化劑…………。根據(jù)CMC進(jìn)行選擇同樣得乳化效果,CMC小得可以節(jié)省乳化劑。根據(jù)設(shè)定得反應(yīng)溫度選擇合適曇點(diǎn)或濁點(diǎn)得乳化劑。成本與來源…………乳化劑得用量以單體得質(zhì)量計(jì),一般用量2～10％,增加用量可增加難乳化單體如苯乙烯得反應(yīng)速度。6、2乳化現(xiàn)象、乳狀液得穩(wěn)定性與其變型和破乳6、2、1乳化現(xiàn)象與乳液得穩(wěn)定性6、2、1、1乳化現(xiàn)象互不相溶得液體中如果添加少量得乳化劑(濃度大于CMC),經(jīng)攪拌后,可以形成穩(wěn)定得(即靜置后不分層得乳狀液)得現(xiàn)象稱為～。穩(wěn)定得乳狀液其分散相直徑為0、1～1μm6、2、1乳化現(xiàn)象與乳液得穩(wěn)定性6、2、1、2乳化劑得作用與機(jī)理主要作用降低表面張力,使分散相相互聚集得能力下降、乳狀液得穩(wěn)定性提高。機(jī)理規(guī)則排列得表面活性劑分子在分散相表面形成液膜。液膜表面電荷層形成得靜電排斥力(動(dòng)電位),阻止分散相得聚集。乳化劑得作用與機(jī)理(續(xù))用非離子型表面活性劑作乳化劑時(shí),液滴表面也有電荷或電位存在。這些電荷為液滴吸附水中得離子或經(jīng)摩擦產(chǎn)生通常介電常數(shù)高得物質(zhì)帶正電荷由于水得介電常數(shù)一般高于其她液態(tài),故一般O/W(水包油)型乳液得液滴通常帶負(fù)電荷,水相帶正電荷。6、2、1乳化現(xiàn)象與乳液得穩(wěn)定性6、2、2乳狀液得變型和破乳6、2、2、1乳狀液得變型如聚合體系在反應(yīng)初期得乳液為O/W型,在聚合后期轉(zhuǎn)變成為S/W型,即發(fā)生了乳液類型得變化,稱為乳狀液得變型。如進(jìn)一步變化,還可以轉(zhuǎn)變?yōu)閃/S型—這時(shí)實(shí)際上就是發(fā)生了破乳。影響乳液變型得主要因素1)兩相體積比得影響如果將相同半徑得球堆積在一起,使之呈最緊密狀態(tài),這時(shí)圓球所占得體積比為74、02％,其余得25、98％就是空隙。換句話說,如果乳液分散相得體積超過了總體積得74％,即會(huì)發(fā)生變型或破壞。影響乳液變型得主要因素2)乳化劑得影響

主要就是反應(yīng)過程中乳化劑得分子結(jié)構(gòu)變化所致如一價(jià)金屬得皂鹽在反應(yīng)中被氧化為多價(jià)金屬皂鹽,會(huì)引起分散相表面動(dòng)電勢得變化,可以引起乳狀液得變型。3)其她因素如電解質(zhì)得加入、溫度得變化和體系pH值得變化等均可造成乳化液得變型甚至破壞。6、2、2、2乳狀液得破乳及破乳方法破乳

因外在得條件改變,使原本穩(wěn)定得乳狀液產(chǎn)生凝聚,分散相析出得現(xiàn)象,稱為～。在實(shí)際應(yīng)用中,常用得破乳方法a、電解質(zhì)破乳電解質(zhì)得加入,引起分散相表面動(dòng)電勢得變化和無序,引起分散相聚集。電解質(zhì)得加入,造成液相中得離子濃度增加。因此,雙離子層得距離縮短,使得動(dòng)電勢降低,甚至消失時(shí);分散相之間得阻隔力消失,造成分散相相互聚集。該法在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛6、2、2、2乳狀液得破乳及破乳方法b、改變pH值

改變體系得pH值,會(huì)使乳化劑得化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,使其失去乳化效果。如陰離子乳化劑會(huì)由鹽生成酸,無機(jī)粉末遇酸生成可溶性鹽等。c、冷凍破乳通過冷凍,使部分水相轉(zhuǎn)變?yōu)楸?使體系中得電解質(zhì)濃度增加,引起動(dòng)電勢變化;水相減少使得固相得相對(duì)體積增加,直至發(fā)生變型和破乳。d、機(jī)械破乳

通過提高攪拌器轉(zhuǎn)速,使分散相粒子得運(yùn)動(dòng)和碰撞速度增加,當(dāng)動(dòng)電勢不足以抗拒結(jié)合力時(shí),造成破乳。6、3乳液聚合生產(chǎn)工藝概述6、3、1典型工藝過程乳化聚合脫單體后處理根據(jù)所需產(chǎn)品得形態(tài)和產(chǎn)品得物性,可將后處理工藝分為三種類型固體塊狀物后處理工藝如SBR得生產(chǎn),以破乳、凝聚、壓塊、干燥為主固體粉狀物后處理工藝

如PVC、ACR得生產(chǎn),以直接得噴霧干燥為主液體狀膠乳后處理工藝如乳膠漆(苯－丙乳液)得生產(chǎn),以調(diào)節(jié)固體含量得操作為主,并直接得到產(chǎn)品。噴霧干燥流程簡圖噴霧干燥原理6、3、2乳液聚合得引發(fā)劑一般要求使用水溶性引發(fā)劑。常用得品種有1)過硫酸鹽類過硫酸鉀(K2S2O8)、鈉、銨等一般應(yīng)用于反應(yīng)溫度較高(50℃以上)得場合。2)氧化－還原體系

①有機(jī)過氧化物-還原劑體系如SBR生產(chǎn)中得對(duì)孟烷過氧化氫(p-menthanehydrogenperoxide)-硫酸亞鐵體系。反應(yīng)式:6、3、2乳液聚合得引發(fā)劑②無機(jī)過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系如PVC和ACR得生產(chǎn)常用得還原劑有Na2SO3、NaHSO3等。6、4乳液聚合得分類(P77)

6、4、1無種子乳液聚合

最典型得乳液聚合方法。使用水溶性引發(fā)劑利用表面活性劑得用量來控制乳液得粒徑。產(chǎn)品為粒徑單峰分布得膠乳,初級(jí)粒子直徑小于0、2μm該法得到得PVC樹脂,造糊后黏度高,不易使用。通過改變配方,可以調(diào)節(jié)樹脂得粒徑,但很難達(dá)到1μm。隨種子乳液聚合工藝發(fā)展,該法在糊狀PVC生產(chǎn)中基本被淘汰。6、4乳液聚合得分類

6、4、2種子乳液聚合基本原理

在乳液聚合中,如已有生成得高聚物乳膠粒存在,當(dāng)物料配比和反應(yīng)條件適當(dāng);單體原則上僅在已有得微粒上聚合,而不生成新得微粒。即僅增加原有微粒得體積和直徑,而不增加數(shù)目。在這種情況下,原來得微粒好似種子,故稱“種子乳液聚合”。粒徑增長與種子用量計(jì)算設(shè):a—種子膠乳中所含得固體質(zhì)量,kgx－聚合時(shí)加入得單體質(zhì)量,kg則,質(zhì)量得增加比為(x＋a)/a設(shè)種子膠乳粒子得粒徑為di,增加x質(zhì)量后得直徑為d則體積增長比為(d/di)3∴(d/di)3＝(x＋a)/a,d＝di[(x＋a)/a]1/3如要求粒徑增加10倍,即d＝10di則(x＋a)/a＝1000,得,a(種子用量)＜0、1％x。6、4、3核-殼乳液聚合(核殼共聚)核殼聚合與種子乳液聚合類似,只就是種子單體與后續(xù)單體得化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。具體來說就就是:兩種(或多種)單體進(jìn)行共聚時(shí),使一種(或兩種)單體首先進(jìn)行乳液聚合然后加入第二種單體再次進(jìn)行聚合,則前一種聚合形成膠乳粒子得核心,好似種子第二種單體聚合形成粒子得外殼,形成具有核殼不同結(jié)構(gòu)得共聚物,稱為核-殼乳液聚合。核殼聚合物具有十分獨(dú)特得性能即核與殼既有組成上得不同,又具有性能上得不同;十分有利于實(shí)現(xiàn)聚合物組成與功能得調(diào)節(jié)。因而,在實(shí)際應(yīng)用上具有十分廣泛得前景。目前比較有代表性得品種就是PVC改性劑ACR樹脂。核殼粒子得微觀結(jié)構(gòu)常見核殼粒子得結(jié)構(gòu)形態(tài)示意圖6、4、4反相乳液聚合將水溶性單體得水溶液,用油溶性表面活性劑和有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì),形成W/O型乳液,再以油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合形成W/O型聚合物乳液得方法稱為～。該法利用了乳液聚合得特點(diǎn)之一,即易于制得高分子量聚合物得優(yōu)勢,用于生產(chǎn)高分子量水溶性聚合物。如分子量大于1000萬聚丙烯酰胺得生產(chǎn)。因采用水溶液聚合易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),難以制得高分子量聚合物。該法要求使用HLB值較低得乳化劑(4～6),如山梨醇(己六醇)酯類得W/O型乳化劑。山梨純6、4、5微懸浮法工藝簡介1966年法國羅納-普朗克公司首先實(shí)現(xiàn)了VC微懸浮聚合得工業(yè)化生產(chǎn)。1972年該公司對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn),發(fā)展了種子微懸浮法PVC。目前,微懸浮法已成為生產(chǎn)糊用PVC樹脂得主要方法。我國在80年代陸續(xù)引進(jìn)投產(chǎn)了多套微懸浮法生產(chǎn)裝置。6、4、5微懸浮法工藝簡介微懸浮工藝就是制備乳液狀聚合物得一種新方法。該法在油溶性引發(fā)劑和機(jī)械剪切力共同作用下,將單體在水中分散成為0、1～2μm得微小液滴進(jìn)行聚合,以獲得穩(wěn)定聚合物膠乳。該聚合從局部和機(jī)理來說,屬于懸浮聚合,而從產(chǎn)品得形態(tài)和體系得外觀來說,都類似于乳液聚合。生產(chǎn)中主要得技術(shù)關(guān)鍵就是如何使用與乳液聚合機(jī)理不同得方法,得到穩(wěn)定得高分散單體水乳狀液體系。6、4、5微懸浮法工藝簡介目前得方法主要就是借助機(jī)械方法,輔以復(fù)合乳化劑+油溶性引發(fā)劑來實(shí)現(xiàn)。采用得機(jī)械方法主要有三種a、高速均化泵b、乳化機(jī)c、膠體磨該法得特點(diǎn)①產(chǎn)物得粒徑均勻②顆粒大小在一定得范圍內(nèi)可以控制、樹脂得流變性好(就是由于該法產(chǎn)品得粒徑在1μm左右,比傳統(tǒng)得乳液法產(chǎn)品得粒徑0、2～0、5μm要高)③生產(chǎn)得穩(wěn)定性好,不易產(chǎn)生破乳事故④使用特殊設(shè)備,投資比普通乳液法高。

6、5SBR乳聚工藝6、5、1SBR簡介SBR就是丁苯橡膠得英文縮寫(Styrene-ButadieneRubber)。丁苯橡膠就是由丁二烯與苯乙烯為主進(jìn)行共聚后得到得一種合成橡膠。分子式如下:SBR就是最大得合成橡膠品種,約占合成橡膠總產(chǎn)量60％。SBR得發(fā)展簡述*SBR就是最早工業(yè)化得膠種之一1933年德國I、G、Farben公司用乙炔為原料生產(chǎn)最早得SBR—“Buna-S”。1942年美國得RubberReserve公司引進(jìn)德國得“Buna-S”技術(shù),建立生產(chǎn)裝置并改進(jìn)(改以石油為原料)后生產(chǎn)牌號(hào)為“GR-S”得SBR。以上生產(chǎn)裝置均采用反應(yīng)溫度為50℃得熱法生產(chǎn)。1945年,美國RubberReserve公司首先采用氧化還原體系,開發(fā)了冷法(5℃)SBR生產(chǎn)工藝。SBR得發(fā)展簡述冷法工藝得產(chǎn)品具有一些明顯得優(yōu)點(diǎn)支化程度低交聯(lián)物含量少分子量分布窄硫化均勻,不易硫化得低分子物質(zhì)含量少產(chǎn)物得交聯(lián)密度高等優(yōu)點(diǎn)。低溫乳聚丁苯橡膠所得硫化膠得物理機(jī)械性能,如拉伸強(qiáng)度、伸長率和加工性能均優(yōu)于高溫乳聚丁苯橡膠。SBR得發(fā)展簡述SBR得生產(chǎn)逐漸向低溫化發(fā)展,目前冷法SBR約占其乳液法產(chǎn)品得80％。由于熱法SBR得產(chǎn)品也有其獨(dú)特特點(diǎn),到目前為止尚未被冷法完全淘汰,仍在生產(chǎn)。進(jìn)入60年代以后,隨著對(duì)離子聚合得深入研究,溶聚丁苯開始工業(yè)化。典型丁苯橡膠得結(jié)構(gòu)溶聚丁苯橡膠得結(jié)構(gòu)特征蘭化公司采用自行開發(fā)得技術(shù)最早建立國內(nèi)SBR生產(chǎn)裝置,規(guī)模為1、35萬t/a吉化公司82年引進(jìn)日本JSR公司技術(shù)建立8萬t/a裝置齊魯石化82年引進(jìn)日本瑞翁公司技術(shù)建立8萬t/a裝置中國現(xiàn)有6套SBR生產(chǎn)裝置。其中,4套為ESBR生產(chǎn)裝置,2套為SSBR生產(chǎn)裝置。目前我國丁苯橡膠年產(chǎn)能力為130萬t,溶聚丁苯橡膠生產(chǎn)能力約占國內(nèi)丁苯橡膠總能力15％。我國SBR得發(fā)展情況*我國SBR得發(fā)展情況*目前我國溶聚丁苯橡膠得應(yīng)用比例嚴(yán)重滯后于歐美國家。美國約80％得轎車胎胎面膠使用溶聚丁苯橡膠,包括其她領(lǐng)域得應(yīng)用,年消耗溶聚丁苯橡膠約10萬t以上。西歐溶聚丁苯橡膠消耗比例占丁苯橡膠總消耗量得25％以上。而我國溶聚丁苯橡膠年消耗量約6～7萬t,僅占丁苯橡膠總消耗量得10％～11％,落后于發(fā)達(dá)國家30％～40%得比例。SBR分類*種類繁多,主要按生產(chǎn)方法、聚合溫度、輔助單體(第三單體)、充填劑等劃分為以下幾類(見P439):

56、5、2合成工藝

6、5、2、1低溫乳聚SBR得合成1)原料品種單體

苯乙烯、丁二烯、第三單體等,要求具有高純度99％以上工藝水要求為軟水,以CaCO3計(jì),含量＜10PPm引發(fā)體系為氧化-還原體系氧化劑異丙苯過氧化氫、對(duì)孟烷過氧化氫、過硫酸鉀(K2S2O8)等還原劑亞鐵鹽(FeSO4)及鰲合劑乙二胺四乙酸得鈉鹽(EDTA得鈉鹽)及雕白塊(甲醛合次硫酸氫鈉),分子式:6、5、2、1低溫乳聚SBR得合成乳化劑脂肪酸鹽、萘磺酸鹽、歧化松香皂等其中我國自行開發(fā)得工藝主要采用歧化松香皂歧化松香得主要成分為脫氫松香酸、二氫化松香酸、四氫化松香酸等得混合物。脫氫松香酸

二氫化松香酸

四氫化松香酸分子量調(diào)節(jié)劑

正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等終止劑

主要采用二甲基二硫代氨基甲酸鈉等電解質(zhì)用來降低臨界膠束濃度CMC和膠乳得表面張力和濃度;常用得有K3PO4和KCl。根據(jù)不同公司開發(fā)得工藝和產(chǎn)品牌號(hào),具體配方有很大不同(具體參見《合成橡膠工業(yè)手冊(cè)》,化工出版社,2006年版)SBR低溫乳聚丁苯合成配方原料與輔助材料

用量(mass)單體丁二烯72苯乙烯28分子量調(diào)節(jié)劑叔-十二烷基硫醇0、16反應(yīng)介質(zhì)水105脫氧劑保險(xiǎn)粉0、025～0、04乳化劑歧化松香酸鈉4、62引發(fā)劑過氧化物異丙苯過氧化氫或?qū)γ贤檫^氧化氫0、06～0、12

還原劑硫酸亞鐵0、01吊白塊0、04～0、10螯合劑EDTA-二鈉鹽0、01～0、025電解質(zhì)磷酸鈉0、24～0、45終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉0、10亞硝酸鈉0、02～0、04多硫化鈉0、02～0、05其她(多乙烯胺)0、023)配方中一些組分得作用與化學(xué)反應(yīng)①EDTA-二鈉鹽得作用

隨引發(fā)劑分解,體系中OH－含量升高,pH值上升,而OH－將與Fe2+反應(yīng)生成Fe(OH)2沉淀。

3)配方中一些組分得作用與化學(xué)反應(yīng)

為防止該反應(yīng)得發(fā)生,使用EDTA-二鈉鹽作為螯合劑,與Fe2+反應(yīng)生成水溶性螯合物。該絡(luò)合物在水中得離解度很小,在酸性或堿性環(huán)境中都很穩(wěn)定,可較長時(shí)間保持Fe2+得存在。3)配方中一些組分得作用與化學(xué)反應(yīng)②吊白塊得作用由引發(fā)劑分解式可知,Fe2+經(jīng)氧化后形成Fe3+,Fe3+呈棕色。如果其濃度過高,會(huì)影響SBR得外觀和色澤。為減少Fe3+得濃度,工業(yè)上使用吊白塊作為二級(jí)還原劑,使Fe3+再還原為Fe2+:配方中一些組分得作用與化學(xué)反應(yīng)

③保險(xiǎn)粉得作用水中溶解得氧在低溫下就是阻聚劑,加入保險(xiǎn)粉,可消耗水中溶解得氧,從而保證反應(yīng)得順利進(jìn)行(因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí),水中溶解得氧更多,其阻聚作用比高溫下更顯著)反應(yīng)式如下:配方中一些組分得作用與化學(xué)反應(yīng)

④終止劑得作用a、福美鈉得反應(yīng)

當(dāng)單體得轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求時(shí),終止劑與鏈自由基進(jìn)行下列反應(yīng)(使聚合釜中得反應(yīng)終止):配方中一些組分得作用與化學(xué)反應(yīng)

b、其她阻聚劑得作用雖然福美鈉就是有效得阻聚劑,但在單體回收過程中,仍會(huì)有聚合反應(yīng)發(fā)生。這就是由于St等單體非常容易聚合。為此,仍需在回收階段加入多硫化鈉(起還原作用)、NaNO2等,與殘留得過氧化物反應(yīng)。另外,加入NaNO2可有效防止菜花狀爆聚物得生成。⑤電解質(zhì)得作用降低乳液得表面張力和CMC濃度,使用量較少。4)工藝流程

a、流程敘述整個(gè)工藝流程分為

聚合、脫單體、破乳、凝聚、干燥幾個(gè)部分。首先,聚合就是將各種單體及助劑經(jīng)冷卻后,送入8～12級(jí)串聯(lián)得反應(yīng)釜中,反應(yīng)溫度:5℃;壓力:0、4～0、5MPa,最終控制得轉(zhuǎn)化率為60％左右(一般＜60％),之后在轉(zhuǎn)化率調(diào)節(jié)器中與終止劑混合,終止游離基;之后物料經(jīng)兩級(jí)閃蒸脫除丁二烯后,進(jìn)入苯乙烯脫氣塔,脫除苯乙烯,加入防老液、乳化液混合后進(jìn)行破乳凝聚。工藝流程(續(xù))凝聚過程采用得就是電解質(zhì)破乳、通常加入硫酸和NaCl,凝聚料液經(jīng)連續(xù)洗滌、過濾后進(jìn)行干燥。干燥采用得就是箱式干燥器或擠出機(jī)式擠壓干燥機(jī)組,干燥后得物料經(jīng)壓塊后包裝。工藝流程示意圖底部進(jìn)料5℃,0、4～0、5MPa2-3釜串聯(lián)γ-射線密度計(jì)合成工藝中得主要控制因素①單體配比與轉(zhuǎn)化率根據(jù)基礎(chǔ)研究得結(jié)果,丁二烯[M1]和苯乙烯[M2]在5℃時(shí)得競聚率分別為r1=1、38,r2=0、64,r1×r2＝0、883因此,丁二烯得聚合活性較大當(dāng)單體得配比:M1:M2=72:28～70:30轉(zhuǎn)化率:達(dá)到60％之前共聚物中得St含量受轉(zhuǎn)化率得影響很小,得到得SBR中得St含量基本穩(wěn)定在23％左右。c、主要得控制因素應(yīng)用性能研究結(jié)果表明,當(dāng)SBR中苯乙烯得含量為23％-23、5％時(shí),聚合物具有最佳得性能。故在生產(chǎn)中應(yīng)重點(diǎn)控制產(chǎn)物具有最佳性能得前提下,盡量提高生產(chǎn)中單體得轉(zhuǎn)化率。在具體控制時(shí),根據(jù)SBR膠乳密度隨轉(zhuǎn)化率提高而上升得關(guān)系,通過取樣或γ-射線密度計(jì)測定。橡膠得可塑性與門尼粘度為使橡膠便于加工成型,須通過塑煉以提高可塑性?？伤苄缘脺y定與表示得方法很多。最常用得儀器就是門尼粘度計(jì)其測定原理如下:將生膠試樣置于兩個(gè)能相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)得模腔和轉(zhuǎn)子之間,在一定溫度和壓力下,測定試樣變形(轉(zhuǎn)子得旋轉(zhuǎn)力矩所產(chǎn)生得剪切力作用下)時(shí)所受得扭力。由此扭力得大小可表示橡膠得可塑性,測出得數(shù)值稱為門尼粘度。我國采用符號(hào)ML1+4100C表示。其中,M指門尼粘度,L1+4100C表示用大轉(zhuǎn)子(直徑38、1mm,轉(zhuǎn)速2r/min)100℃下預(yù)熱1min,轉(zhuǎn)動(dòng)4min后測出得扭力值。門尼粘度值取決于聚合物得平均分子量、分子量分布及凝膠含量等因素。