精細(xì)化學(xué)品化學(xué)鹵化第二章

精細(xì)化學(xué)品化學(xué)鹵化第二章第一節(jié)概述氟得自然資源較廣、具有突出得優(yōu)點(diǎn),如氟代烴類就是近年來新開發(fā)得新型表面活性劑,她具有一般表面活性劑所不具備得優(yōu)異性能;氟化反應(yīng)還被用于潤滑油、烹飪用具涂料、火箭燃料、染料等多種精細(xì)化工產(chǎn)品得合成。二、鹵化在工業(yè)上得價(jià)值(作用)鹵化反應(yīng)就是精細(xì)有機(jī)合成中最重要最基本得單元反應(yīng)。

1、通過鹵化反應(yīng),可以賦予或改進(jìn)某些精細(xì)化學(xué)品得性能;2024/10/182(1)阻燃性2024/10/183七氟菊酯(2)殺蟲、殺菌性

2、有機(jī)化合物鹵化后,其極性增加,化學(xué)活性提高,特別就是分子中得鹵原子具有一定得活潑性,容易為其她基團(tuán)所置換而形成一系列含有另一種官能團(tuán)得有機(jī)化合物。如鹵原子為羥基、氨基、烷氧基所取代。2024/10/184第一節(jié)概述三、鹵化反應(yīng)類型置換鹵化:親核反應(yīng)－置換氟化2024/10/185第二節(jié)

取代鹵化反應(yīng)芳烴得取代鹵化就是在催化劑存在下,芳環(huán)上得氫原子被鹵原子取代得過程。如苯得氯化:一、芳烴得取代鹵化得主要影響因素2024/10/186此類反應(yīng)具有連串反應(yīng)得特點(diǎn),即先得到得鹵代產(chǎn)物可以繼續(xù)發(fā)生取代鹵化反應(yīng),生成鹵化程度較高得產(chǎn)物。取代鹵化通常就是以金屬鹵化物作催化劑。2024/10/187在烴類得取代鹵反應(yīng)中,氟化就是高放熱反應(yīng),氯化就是放熱反應(yīng),溴化為中等放熱,而碘化則就是吸熱反應(yīng)。在所有溫度條件下,氟化、氯化和溴化反應(yīng)都有利于向右方進(jìn)行,而碘化反應(yīng)則恰好相反。1、底物性質(zhì)取代基可通過電子效應(yīng)使苯環(huán)上得電子云密度增大或減小,從而影響芳烴鹵化反應(yīng)得速度。如表2-1所示:2024/10/188大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)已有取代基相對反應(yīng)速度

已有取代基相對反應(yīng)速度

-N(CH3)25×1018-Cl0、11-OH1、1×1011-Br0、08-OCH31、2×109-I0、018CH3CONH-2、1×108C6H5CO-7、6×10-4C6H5O-1、4×107C2H5OCO-5、0×10-4CH3-3、4×102F1、2-COOH

2、6×10-4H1、0-NO21、8×10-4表2-1一取代苯一溴化時(shí)得相對速度2024/10/1810①芳環(huán)上如有給電子基團(tuán)時(shí)有利于形成σ-絡(luò)合物,鹵化容易進(jìn)行,主要形成鄰、對位異構(gòu)體,但常出現(xiàn)多鹵代現(xiàn)象。如胺類和酚類得氯化不需要加入催化劑,反應(yīng)可以在水介質(zhì)中在室溫下完成;當(dāng)活潑得芳胺氯化時(shí),容易發(fā)生多氯化,若要制取一氯衍生物,常常先要將伯胺轉(zhuǎn)化成酰胺。2024/10/1811②芳環(huán)上有吸電基時(shí),降低了芳環(huán)上電子云密度而使鹵化反應(yīng)不易進(jìn)行,為此需加入催化劑并提高反應(yīng)溫度以促進(jìn)反應(yīng)。如:苯酚與溴反應(yīng)時(shí),在無催化劑條件下很迅速,幾乎定量生成2,4,6-三溴苯。而硝基苯得溴化,需加鐵粉并加熱至135~140℃才發(fā)生反應(yīng)。2024/10/1812③含多個(gè)π電子得雜環(huán)化合物(如噻吩、吡咯、呋喃)得鹵化反應(yīng)容易發(fā)生;而缺π電子、芳香性較強(qiáng)得雜環(huán)化合物(如吡啶)等,其鹵化反應(yīng)較難發(fā)生。

2024/10/18132、鹵化劑鹵素就是最常用得鹵化劑,其親電活性順序?yàn)?Cl2>BrCl>Br2>ICl>I2碘得活性低,而且用其進(jìn)行碘化反應(yīng)時(shí)生成得碘化氫具有還原性,使反應(yīng)可逆:因此需不斷除去反應(yīng)中生成得HI以利于碘化反應(yīng)進(jìn)行。(有哪些方法？)2024/10/1814常用方法就是:

(1)加入氧化劑(硝酸、三氧化硫和雙氧水等)使HI轉(zhuǎn)化為碘;

(2)加入堿性物質(zhì)(NaOH、NaHCO3、CaCO3和NH3等)以中和HI;

(3)加入金屬氧化物(MgO、HgO等)使之與HI形成難溶于水得碘化物。2024/10/1815在芳香族取代反應(yīng)中分子碘就是活潑性最低得反應(yīng)劑,除非十分活潑得芳香化合物(如苯酚)要直接采用分子碘作碘化劑外,通常均要求加入氧化劑(如HNO3

、HIO3

、SO3

與H2O2

等),使碘氧化成較強(qiáng)得親電質(zhì)點(diǎn)。

ICl就是一種較強(qiáng)得碘化劑,故常在I2中加入少量Cl2起催化劑作用,但不會發(fā)生氯化。2024/10/1816動(dòng)力學(xué)研究表明,當(dāng)水楊酸或苯胺用ICl碘化時(shí),反應(yīng)速度就是用I2和KCl作碘化劑得105倍。而采用不同溴化劑溴化時(shí),其速度常數(shù)依下列順序急劇下降:Br+>BrCl>Br2>HBrO鹵化劑種類會影響芳烴鹵化反應(yīng)得速度、取代得位置與數(shù)目、異構(gòu)體得比例等。在常壓下氟與許多有機(jī)化合物相遇,立即產(chǎn)生劇烈反應(yīng),容易使有機(jī)分子產(chǎn)生斷鍵,給有機(jī)合成造成較大得困難。2024/10/1817表2-2苯一取代衍生物在鹵化時(shí)得定位已有取代基試劑Cl2

試劑Br2

鄰-%間-%對-%鄰-%間-%對-%OH50--5010--90NH-CO-CH330--70----~100OCH321--79~4--~96C6H5~50--~50----~100CH359、80、4839、732、90、366、8(CH3)3C21、82、176、18--92F----~9010、70、289、1Cl3965510、70、189、2Br4265213、40、186、5COOH--~100--------NO21954--~100--2024/10/18183、反應(yīng)介質(zhì)除原料和產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下都就是液態(tài)(如苯、甲苯)可直接進(jìn)行鹵化外,多數(shù)反應(yīng)要在溶劑存在下進(jìn)行。(如何選擇溶劑？？?)由表2-2可看出,溴取代對位多,原因就是溴原子半徑比氯大,可極化度較大,故受溶劑效應(yīng)得影響也大。采用不同溴化劑溴化時(shí),其速度常數(shù)依下列順序急劇下降:Br+>BrCl>Br2>HBrO2024/10/1819當(dāng)被鹵化物及其產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下呈固態(tài),需根據(jù)其性質(zhì)和鹵化得難易程度,選擇和使用合適得介質(zhì):①對于容易鹵化得芳烴,常將其懸浮和分散在鹽酸或稀硫酸中進(jìn)行鹵化;②對于較難鹵化得芳烴,一般用濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸作介質(zhì),有時(shí)還加入適當(dāng)?shù)么呋瘎┑狻?024/10/18202024/10/1821③當(dāng)要求反應(yīng)在較緩和得條件下進(jìn)行,或就是為了定位得需要,有時(shí)寧愿選用適當(dāng)?shù)糜袡C(jī)溶劑。例:2024/10/1822醋酸60%、三氟醋酸67%硫酸90%。又如:鄰位產(chǎn)物由于各種異構(gòu)體得用途差異較大,如果比例不當(dāng),會造成有得產(chǎn)品供不應(yīng)求,有得產(chǎn)品則嚴(yán)重積壓。因此,近年來對改變鹵化定位比例得研究十分活躍。2024/10/1823在沸石存在下用次氯酸叔丁酯為氯化劑,可在緩和條件下氯化芳烴,得到高選擇性得對位一氯代物:Rt-C4H9OCl/浮石X在乙腈中(對/鄰)t-C4H9OCl/SiO2在CCl4中(對/鄰)Cl2/CH3COOH(對/鄰/間)CH382/1835/6542/58/0C2H590/1043/5748/52/0i-C3H780/2056/4463/37/0i-C4H998/285/1576/22/2C6H586/1444/5650/50/0Cl97/3少量反應(yīng)55/39/62024/10/18244、反應(yīng)溫度在芳烴鹵化反應(yīng)中,溫度可以影響鹵原子取代得位置和數(shù)目。升高溫度有利于多鹵代物得生成,如在室溫下進(jìn)行一些苯及衍生物得氯化、溴化反應(yīng),單鹵代物為主要產(chǎn)物;而升高溫度后,芳環(huán)上得氫原子逐漸被鹵原子取代,從而得到多鹵代芳烴。2024/10/1825二、脂肪烴、芳烴側(cè)鏈得取代鹵化脂肪烴和芳烴側(cè)鏈得取代鹵化反應(yīng)就是在光照、加熱或引發(fā)劑存在下鹵原子取代烴鏈上氫原子得過程。當(dāng)有催化劑存在時(shí),環(huán)上取代氯化得活化能低于側(cè)鏈氯化得活化能,其速度常數(shù)比側(cè)鏈氯化快幾個(gè)數(shù)量級。所以應(yīng)當(dāng)注意:不要使反應(yīng)物中混入能發(fā)生環(huán)上取代氯化得催化劑。生產(chǎn)上要求采用搪瓷、搪玻璃等設(shè)備。2024/10/1826(一)反應(yīng)歷程1、鏈得引發(fā)2、鏈得傳遞2024/10/18273、鏈得終止(二)主要影響因素1、底物得性質(zhì)2024/10/1828(1)幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:①飽和碳上氫得取代氯化速率大于不飽和碳上氫得取代氯化速率。如:②在高溫下氯化,飽和碳上得取代氯化速率大于雙鍵加成速率;但低溫下氯化,則加成大于取代速率。即高溫取代,低溫加成。2024/10/1829③雙鍵得加成速率大于不飽和碳上得氫得取代氯化速率。(同一位置上得H)④處在氯得α-位氫得取代氯化速率,與該碳原子未氯化前氫得取代氯化速率大體相同。如:CH3CH2Cl在260℃時(shí),反應(yīng)主要在1-碳原子上進(jìn)行。⑤處在氯得β-位氫取代氯化速率明顯小于連接氯得碳原子未氯化前氫得取代氯化速率。2024/10/1830⑥處在氯得γ-位氫得取代氯化速率與連接氯得碳原子未氯化前氫得取代氯化速率相近。⑦處在氯δ-位或距離更遠(yuǎn)得氫,則取代氯化速率與有無氯原子得存在關(guān)系不大。各種底物氫原子得活性順序?yàn)?

ArCH2-H>CH2=CH－CH2-H>>叔C-H>仲C-H>

伯C-H>CH2=CH-H這與反應(yīng)中形成得碳游離基得穩(wěn)定性規(guī)律相同。2024/10/1831(2)芐位和烯丙位氫原子比較活潑,容易進(jìn)行游離基取代鹵化反應(yīng)。①如果在芐位得鄰、對位接有吸電子基團(tuán)使環(huán)上電子云密度下降,使苯環(huán)鈍化,不易發(fā)生環(huán)上取代,芐位得鹵化更容易進(jìn)行;如果在芐位得鄰對位為給電子基團(tuán),則鹵化相對困難、②烯丙位鹵化反應(yīng)得難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。如果分子中存在不同得烯丙基C-H鍵,她們得反應(yīng)活性取決于相應(yīng)得碳游離基得穩(wěn)定性。其活性順序?yàn)?叔C－H＞仲C－H＞伯C－H。2024/10/18322、鹵化劑常用得鹵化劑為氯、溴、碘、磺酰氯、次氯酸叔丁酯、N-鹵代酰胺、N-鹵代胺、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)和多鹵烴等,她們在光照、加熱或引發(fā)劑存在下產(chǎn)生鹵游離基。2024/10/1833鹵素得活性順序就是F>Cl>Br>I,但其選擇性與此相反。碘得活性差,較難直接與烷烴反應(yīng);而氟得反應(yīng)性極強(qiáng),用其直接進(jìn)行氟化反應(yīng)十分劇烈,常使有機(jī)物分解,所以她們在烷烴取代鹵化中應(yīng)用較少。(Cl、Br)

鹵素可與脂肪烴中得雙鍵發(fā)生加成反應(yīng),一般不宜采用鹵素進(jìn)行烯丙位取代鹵化反應(yīng);而芳環(huán)上不易發(fā)生鹵素得加成反應(yīng),則可采用鹵素進(jìn)行芐位取代鹵化反應(yīng)。2024/10/1834

NBS用于烯丙位或芐位氫得鹵化反應(yīng),具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高和副反應(yīng)少得特點(diǎn)。例:分子中存在多種可被鹵代得活潑氫時(shí),用NBS鹵化得主產(chǎn)物為芐位溴化物或烯丙位溴化物:2024/10/18353、游離基得引發(fā)條件烴類化合物得取代鹵化反應(yīng)發(fā)生得快慢主要取決于引發(fā)游離基得條件。光照引發(fā)和高溫引發(fā)就是經(jīng)常采用得兩種方法。鹵素光照極限波長nm光離解能kJ/mol熱離解能kJ/mol氯478250239溴510234193碘499240149表2-4鹵素分子離解所需能量2024/10/18364、反應(yīng)條件(1)介質(zhì)

CCl4就是通常采用得反應(yīng)介質(zhì),因她屬于非極性惰性溶劑,可避免游離基反應(yīng)得終止和一些副反應(yīng)得發(fā)生。反應(yīng)物若為液體,則可不用溶劑。(2)溫度低溫有利于烯烴與鹵素得加成反應(yīng),而提高反應(yīng)溫度則有利于取代反應(yīng),也可促進(jìn)鹵化劑均裂成游離基,所以一般在高溫下進(jìn)行芐位和烯丙位得取代鹵化反應(yīng)。2024/10/1837另外,進(jìn)行側(cè)鏈氯化時(shí),能產(chǎn)生環(huán)上加成氯化副反應(yīng),低溫時(shí)尤為顯著,因此一般側(cè)鏈氯化均要求在高溫下進(jìn)行。(3)其她金屬鹵化物等對烯烴得加成鹵化或芳環(huán)得親電取代鹵化反應(yīng)具有催化作用,而對游離基反應(yīng)不利。反應(yīng)物中得鐵雜質(zhì)、微量水和氧氣也會抑制游離基反應(yīng)得進(jìn)行。因此不使用鐵質(zhì)反應(yīng)器,原料也應(yīng)就是干燥得、不含氧和雜質(zhì)得。2024/10/1838三、其她取代鹵化羰基α-H比較活潑,在酸或堿得催化下可被鹵原子取代。常用鹵化劑有鹵素、N-鹵代酰胺和次氯酸酯等,溶劑就是CCl4、氯仿和乙酸等。2024/10/1839第三節(jié)加成鹵化反應(yīng)一、鹵素與烯烴得加成不飽和烴類得加成鹵化對于所有得鹵素都就是高放熱反應(yīng),反應(yīng)均有利于向右方進(jìn)行。由于氟分子反應(yīng)性極強(qiáng),她與C＝C加成時(shí),將放出大量得熱而使反應(yīng)難以控制,易發(fā)生消除取代和聚合等副反應(yīng),且脂肪族氟化物性質(zhì)穩(wěn)定,不能作為反應(yīng)中間體,所以氟和烯烴得加成反應(yīng)在有機(jī)合成上無實(shí)用意義。2024/10/1840碘得化學(xué)性質(zhì)不活潑,與烯烴得加成就是可逆得,生成得二碘化物不僅收率低,而且穩(wěn)定性差,故亦極少應(yīng)用。在精細(xì)有機(jī)合成中,鹵素與C＝C得加成反應(yīng)以氯化和溴化比較普遍。鹵素與烯烴加成有不同得反應(yīng)歷程:親電加成、游離基加成。(一)親電加成鹵化1、反應(yīng)歷程2024/10/1841反應(yīng)分兩步:①鹵素分子受雙鍵π電子得影響發(fā)生極化,其正電部分向雙鍵作親電攻擊,形成三元環(huán)“π-絡(luò)合物”。②鹵負(fù)離子從位阻較小得三元環(huán)背后向缺電子得碳原子作親核進(jìn)攻,生成反式加成產(chǎn)物。2024/10/1842說明:①烯烴在液相中進(jìn)行親電加成,在低溫下可順利進(jìn)行;而加入路易斯酸作催化劑(如三氯化鐵)則可加速反應(yīng),因此該反應(yīng)屬親電加成歷程。在反應(yīng)過程中形成π-絡(luò)合物和σ-絡(luò)合物。

②烯烴與鹵素反應(yīng)時(shí),鹵原子與雙鍵得兩個(gè)相鄰碳原子連接;如果就是與鹵化氫作用,將服從馬氏規(guī)則,鹵原子連接在含最少氫原子得碳上,而氫則加到雙鍵得另一端得碳原子上。2024/10/18432、主要影響因素(1)烯烴得結(jié)構(gòu)由于就是親電加成,所以烯烴雙鍵得電子云密度得大小必然直接影響反應(yīng)得難易程度。①當(dāng)烯烴雙鍵有給電子基團(tuán)(如HO-,RO-R-,CH3CONH-,C6H5-等)相連時(shí),其反應(yīng)性能提高,有利于烯烴得加成鹵化;②與吸電子基(如-NO2,-COOH,-COOH,-CN,磺酸基-SO3H和-X等)相連時(shí)則起相反得作用。不利于烯烴得加成鹵化。2024/10/1844③烯烴得加成鹵化反應(yīng)活性順序就是:

R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2＝CH2＞CH2＝CHCl④對于烯烴雙鍵電子云密度較低得反應(yīng)物,則可加入少量路易斯酸或叔胺\吡啶等進(jìn)行催化,以便加快反應(yīng)進(jìn)行。2024/10/1845(2)溶劑常用得溶劑有CHCl3、CCl4、CS2、CH2Cl2和乙酸乙酯等。如果在極性溶劑中(如水、醇、羧酸等)中進(jìn)行加成反應(yīng),則溶劑得負(fù)離子也會參與反應(yīng),產(chǎn)物不僅就是1,2-二鹵化物,還包括α-鹵醇或相應(yīng)得醚、酯等,有得產(chǎn)物完全就是由溶劑負(fù)離子進(jìn)行加成而產(chǎn)生得。2024/10/18462024/10/1847(3)其她通常,鹵素與烯烴得加成反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。若反應(yīng)溫度過高,容易導(dǎo)致取代和消除等副反應(yīng)得發(fā)生。而常用得鹵素中:氯與溴相比,前者得加成反應(yīng)速度快,而后者得反應(yīng)選擇性好。(二)游離基加成鹵化游離基加成鹵化就是經(jīng)光照、高溫得激發(fā)活化,或在引發(fā)劑存在下,首先生成鹵游離基,然后與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。其反應(yīng)歷程:2024/10/1848引發(fā):傳遞:終止:影響反應(yīng)得主要因素就是游離基得引發(fā)和終止。2024/10/1849反應(yīng)溶劑通常就是CCl4等惰性溶劑,若反應(yīng)呈液態(tài)亦可不用溶劑。雙鍵上有吸電子基得烯烴,較難與鹵素發(fā)生親電加成反應(yīng),但能發(fā)生游離基加成鹵化。如:分子中已含有三個(gè)氯原子得三氯乙烯,很難直接加成,若用光催化得游離基加成氯化則可制得五氯乙烷,而五氯乙烷經(jīng)消除HCl后,即得四氯乙烯。(從三氯乙烯制備四氯乙烯？)2024/10/1850二、鹵化氫與烯烴得加成鹵化氫就是常用鹵化劑,可經(jīng)由堿金屬得鹵化物與硫酸作用產(chǎn)生,用于鹵化反應(yīng)得鹵化劑主要指氯化氫和溴化氫。鹵化氫與烯烴得加成反應(yīng)就是一個(gè)放熱得可逆反應(yīng):低溫有利于加成反應(yīng),當(dāng)溫度低于50℃時(shí),反應(yīng)幾乎不可逆。采用鹵化氫為鹵化劑時(shí)得放熱量比用鹵素時(shí)要小,但所有用鹵化氫得反應(yīng)都就是可逆反應(yīng)。2024/10/1851根據(jù)機(jī)理,鹵化氫得加成反應(yīng)也可分為親電加成和游離基加成。(一)親電加成鹵化1、反應(yīng)歷程反應(yīng)分兩步:①質(zhì)子親電進(jìn)攻烯烴形成碳正離子;②碳正離子與鹵負(fù)離子結(jié)合生成鹵代化合物。鹵化氫得活性順序?yàn)?HI>HBr>HCl在反應(yīng)中加入路易斯酸(三氯化鋁、三氯化鐵等),可以促進(jìn)鹵化氫分子得離解,從而加速反應(yīng)得進(jìn)行。2024/10/18522、定位規(guī)律----馬氏規(guī)則由于就是親電加成,所以當(dāng)雙鍵碳原子上接有供電子基時(shí)有利于反應(yīng),加成方向符合馬氏規(guī)則,即氫原子加到含氫較多得雙鍵碳原子上,鹵原子加到另一雙鍵碳原子上。2024/10/1853烯烴雙鍵帶有強(qiáng)得吸電基時(shí),加成反應(yīng)速度明顯下降,定位按反馬加成:例:2024/10/1854(二)游離基加成鹵化

在光照或引發(fā)劑得存在下,溴化氫與烯烴得加成屬游離基歷程。其定位主要受到雙鍵極化方向、位阻效應(yīng)和烯烴游離基得穩(wěn)定性等因素影響,一般為反馬加成。如:

2024/10/1855三、其她鹵化物與烯烴得加成(一)次鹵酸與烯烴得加成常用得HXO為HClO,可將Cl2通入水中而制得,其性質(zhì)不穩(wěn)定,難以保存,制備后必須立即使用。

HXO與烯烴得加成屬親電加成,定位規(guī)律符合馬氏規(guī)則。2024/10/1856工業(yè)生產(chǎn)中得一個(gè)典型例子就是HClO水溶液與丙烯得加成反應(yīng),產(chǎn)物氯丙醇就是重要得有機(jī)化工原料,可在堿性條件下制取環(huán)氧丙烷。(二)N-鹵代酰胺與烯烴得加成在酸催化下,N-鹵代酰胺也就是一種常見得鹵化劑。其優(yōu)點(diǎn)可避免二鹵化物得生成,產(chǎn)品純度高,收率高。NBSNBA2024/10/1857反應(yīng)歷程類似于鹵素和烯烴得親電加成反應(yīng),鹵正離子由N-鹵代酰胺提供,負(fù)離子來自溶劑。此外,該鹵化劑溶于有機(jī)溶劑,所以不溶于水得烯烴可在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行有效得均相反應(yīng)。第四節(jié)置換鹵化反應(yīng)2024/10/1858一、概述置換鹵化反應(yīng)就是利用鹵原子置換有機(jī)物分子中與碳原子相連得羥基、硝基、重氮基、磺酸基和其她鹵原子等官能團(tuán)。由于氟分子得特殊性,氟化物主要通過置換鹵化反應(yīng)來制備。置換鹵化反應(yīng)具有副反應(yīng)少、產(chǎn)品純度高得顯著特點(diǎn)。二、羥基得置換鹵化(一)置換醇羥基2024/10/18591、氫鹵酸(HX)氫鹵酸與醇發(fā)生置換反應(yīng)得難易取決于她們各自得活性大小。氫鹵酸得活性與負(fù)離子得親核能力有關(guān),其順序?yàn)?

HI＞HBr＞HCl＞HF醇羥基得活性規(guī)律一般就是:叔羥基＞仲羥基＞伯羥基伯醇和仲醇得置換反應(yīng)較慢,需加入ZnCl2等催化劑以促進(jìn)反應(yīng)。2024/10/1860由于反應(yīng)可逆,故采用不斷從反應(yīng)液中移去產(chǎn)物,或加入去水劑(硫酸、磷酸、CaCl2等)和恒沸帶水劑(苯、環(huán)已烷、甲苯和氯仿等)除去生成得水等方法,均能加速反應(yīng),提高產(chǎn)率。2024/10/18612、鹵化亞砜對于高碳醇、雜環(huán)醇得置換鹵化反應(yīng),常以鹵化亞砜作鹵化劑。若加入吡啶等有機(jī)堿作催化劑,則可加快反應(yīng)速度。(為什么不使用HX?)2024/10/1862此法得優(yōu)點(diǎn):

1)生成得二氧化硫和氯化氫等副產(chǎn)物均為氣體,易與產(chǎn)物鹵代烷分離;

2)異構(gòu)化等副反應(yīng)少,產(chǎn)率高;

3)氯化亞砜本身得沸點(diǎn)低,過剩量可以蒸餾回收,因而在生產(chǎn)上廣泛采用。(二)置換酚羥基酚羥基得活性較小,常采用較強(qiáng)得鹵化劑如PCl5。(酚羥基得置換有何特點(diǎn)？)2024/10/1863由于PCl5受熱分解成PCl3和Cl2,離解度隨溫度得升高而增大,置換能力卻隨之而下降,而且產(chǎn)生得Cl2易引起芳烴得取代鹵化和烯烴雙鍵得加成鹵化等副反應(yīng),所以溫度不宜過高。

POCl3得活性較PCl5小,置換一個(gè)酚羥基需加入過量得POCl3,有時(shí)還需加適量得吡啶、DMF、二甲苯胺等催化劑才能使置換反應(yīng)進(jìn)行完全。這就是因?yàn)槠浞肿与m有三個(gè)氯原子可供反應(yīng),但只有第一個(gè)氯原子置換能力強(qiáng)。2024/10/1864又:2,3-二羥基喹惡啉及其衍生物,在有機(jī)溶劑和縛酸劑存在下與POCl3或SOCl2一同回流2-3小時(shí),即可將羥基置換成氯。2024/10/1865(三)置換羧羥基羧羥基與PCl3、PCl5和SOCl2等鹵化劑發(fā)生氯化置換反應(yīng),可制得相應(yīng)得酰氯化合物。

PCl3得活性較小,適用于脂肪酸中羥基得置換。

PCl5得置換能力強(qiáng)而選擇性差,她可將脂肪酸或芳香酸轉(zhuǎn)化成酰氯,但要求羧酸分子中不含有醛基、酮基、烷氧基和羥基等敏感基團(tuán),否則容易發(fā)生副反應(yīng)。羧羥基得置換有何特點(diǎn)？2024/10/1866氯化亞砜SOCl2與羧酸反應(yīng)時(shí)加入少量得催化劑(DMF、路易斯酸等)增強(qiáng)其活性,生成得副產(chǎn)物都就是氣體,容易從酰氯中除去,同時(shí)氯化亞砜本身得沸點(diǎn)低,過剩量可以蒸餾回收。2024/10/1867三、芳環(huán)上得硝基、磺酸基和重氮基得置換鹵化(一)置換硝基2024/10/1868在220℃時(shí),氯氣通入熔融得間硝基氯苯中,可制得間二氯苯。(怎樣制備間二氯苯？)在適量得助熔劑1-氯蒽醌得存在下,氯與1-硝基蒽醌在230℃反應(yīng)可制得1-氯蒽醌。因鐵制容器易引發(fā)副反應(yīng),故反應(yīng)在搪瓷或搪玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。2024/10/1869又:2,4-二氯氟苯就是制備新型廣譜抗菌素環(huán)丙沙星得主要原料。采用3-氯-4-氟硝基苯為原料,在光照及引發(fā)劑存在下在220℃通氯制得。通氯得反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)就是搪瓷或搪瓷玻璃,如果反應(yīng)在鐵制容器內(nèi)進(jìn)行,則由于生成極性催化劑,將使離子型反應(yīng)與游離基反應(yīng)同