《核電廠二回路系統(tǒng)阻垢劑核級化學分散劑PAA》編制說明

《核電廠二回路化學分散劑：聚丙烯酸（PAA）》編制說明一、工作簡況1、任務來源本標準是根據(jù)中國核能行業(yè)協(xié)會《關于征集2022年度中國核能行業(yè)協(xié)會團體標準項目的通知》（核協(xié)科函（2021）629號）部署，針對核先進技術領域展開標準制定，項目編號：CNEA-778。計劃要求編制《核電廠二回路化學分散劑：聚丙烯酸（PAA）標準》，項目起止日期：2023年05月至2024年11月。本標準起草單位為中核武漢核電運行技術股份有限公司、福建福清核電有限公司、三門核電有限公司，于2023年5月26日完成草案編寫并立項審查通過。2023年12月，中核武漢核電運行技術股份有限公司與中國核能行業(yè)協(xié)會完成了《中國核能行業(yè)協(xié)會團體標準制修訂專項技術服務協(xié)會》合同簽訂及合同支付工作，項目完成時間為2024年11月26日。2、主要工作過程分散劑（特指聚丙烯酸，簡稱PAA）積污控制技術是指在核電機組運行期間對進入蒸汽發(fā)生器（SG）內腐蝕產(chǎn)物沉積的一種干預措施。國內目前尚無相關或類似標準。國外核電廠有部分內容可參考，但無相關標準。為此，標準編制組開展了系列準備工作，主要工作過程如下：1）立項審查2023年5月26日，召開了《核電廠二回路化學分散劑：聚丙烯酸（PAA）標準》（初稿））的評審會。專家們聽取了標準編寫人員關于本標準制定工作的介紹，并對條款進行了逐條審查后，評審專家一致同意通過由中核武漢核電運行技術股份有限公司承擔的標準項目《核電廠二回路化學分散劑：聚丙烯酸（PAA）標準》（初稿），并議定根據(jù)專家審查意見修改后作為行業(yè)標準提出征求意見稿。2）征求意見稿2023年5月至今，標準編制組在收集并充分消化吸收國內、外相關標準、期刊論文的基礎上，充分吸收消化EPRI工作經(jīng)驗，并結合國內核電廠蒸汽發(fā)生器高效排污分散劑的科研與應用經(jīng)驗，通過不斷優(yōu)化和調整，起草并完成了本標準的征求意見稿。3、主要參加單位和工作組成員及其所作的工作等本標準的參與編寫單位為：中核武漢核電運行技術股份有限公司、福建福清核電有限公司、三門核電有限公司，各單位的主要工作如下：中核武漢核電運行技術股份有限公司開發(fā)一種具有完全自主知識產(chǎn)權的核用腐蝕產(chǎn)物分散劑（PAA）的生產(chǎn)技術，解決核電機組使用的分散劑對外依賴的“卡脖子”問題。該技術使得PAA雜質水平比國外同類產(chǎn)品指標低1-2個數(shù)量級，PAA化學試劑殘余量比國外同類產(chǎn)品指標低50%以上，目前本技術已經(jīng)達到產(chǎn)業(yè)化程度。因此，在本標準的編制期間，中核武漢核電運行技術股份有限公司負責標準的編制、審查、意見修改等工作。福建福清核電有限公司作為分散劑（PAA）在核電廠的應用單位，在分散劑添加至二回路過程中，對分散劑的雜質成分、添加應用方式、應用效果開展了詳細的分析、評估等工作。三門核電有限公司在分散劑的研發(fā)、應用等過程中提供了技術指導等工作。本標準的提出與歸口單位為：中國核能行業(yè)協(xié)會，中國核能行業(yè)協(xié)會在本標準制定過程提供了形式審查和技術指導。二、標準編制原則和主要內容1、標準編制原則本標準的修訂符合核電廠二回路化學分散劑技術在國內核電的發(fā)展趨勢，本著先進性、科學性、合理性和可操作性的原則以及標準的目標、統(tǒng)一性、協(xié)調性、實用性、一致性和規(guī)范性原則來進行本標準的制定工作。1）科學性本標準在實施了大量分散劑合成試驗、材料相容性試驗、模擬臺架驗證試驗的基礎上，參考美國電力研究院、國外核電站的應用經(jīng)驗，結合國內核電廠二回路化學分散劑的應用效果，對團體標準進行編寫。2）實用性本標準規(guī)定核電廠二回路化學分散劑聚丙烯酸的性狀、規(guī)格及要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝及標志等全過程，以大量驗證數(shù)據(jù)作為依據(jù)，使其向科學化、合理化方向邁進，減少化學分散劑聚丙烯酸技術要求評價的主觀性、隨意性，增加科學性、客觀性，從而達到提高核電行業(yè)二回路化學分散劑管控水平的目的、推動化學分散劑聚丙烯新技術在核電廠二回路的應用。2、標準主要內容的依據(jù)按照GB/T1.1-2009的要求，確定本標準總體結構如下：——范圍；——規(guī)范性引用文件；——性狀；——規(guī)格及要求；——試驗方法；——檢驗規(guī)則；——標準、包裝、運輸及貯存；1）關于“第4章規(guī)格及要求”的詳細說明第4章規(guī)格及要求是基于核電廠二回路水化學的特點，給出了化學分散劑聚丙烯酸的規(guī)格及要求，目的是確?；瘜W分散劑聚丙烯酸在核電廠二回路中的性能及效果，同時控制并降低聚丙烯酸中的雜質含量，減少雜質離子對核電廠蒸汽發(fā)生器等關鍵設備及材料的影響。2）關于“第5章試驗方法”的詳細說明第5章試驗方法詳細規(guī)定了第4章規(guī)格及要求中各參數(shù)的分析檢測方法、儀器條件、測定方法、計算方法、允許差等，通過試驗方法的規(guī)定，確保了化學分散劑聚丙烯酸各技術要求按照標準分析方法科學、可靠的開展分析與評價。3）關于第7章標志、包裝、運輸及貯存第7章標志、包裝、運輸及貯存規(guī)定了化學分散劑的標志、包裝、運輸及貯存方法及依據(jù)，確?；瘜W分散劑在包裝、運輸、貯存等環(huán)節(jié)期間的質量可靠性、一致性。3、解決的主要問題核電廠二回路中的腐蝕產(chǎn)物顆粒緩慢長大，因重力作用主導，腐蝕產(chǎn)物在蒸汽發(fā)生器傳熱管、管板等金屬基體上沉積，進而導致蒸汽發(fā)生器傳熱下降、出力不足，影響核電站的整體經(jīng)濟性能。分散劑（特指聚丙烯酸，簡稱PAA）積污控制技術主要是指在核電機組運行期間對進入蒸汽發(fā)生器（SG）內腐蝕產(chǎn)物沉積的一種干預措施。通過在核電二回路中添加化學分散劑PAA，促使PAA與二回路的腐蝕產(chǎn)物相結合，因顆粒間靜電斥力的作用，減緩了腐蝕產(chǎn)物的重力沉積，抑制了顆粒吸附在金屬表面，進而促進蒸發(fā)器換熱、提升蒸汽發(fā)生器的出力。國內壓水堆核電機組隨著運行時間的延長，因蒸汽發(fā)生器（SG）二次側沉積而導致的熱性能受損、設計冗余不足等問題導致蒸汽壓力下降日益凸出。如何解決蒸汽發(fā)生器出力不足的問題，成為行業(yè)內關注熱點問題。面對上述問題，項目組進行了充分的調研，發(fā)現(xiàn)國內尚未有一款適用于核電站的分散劑產(chǎn)品，同時，國外市售成熟產(chǎn)品的供應商限制向國內供藥；因此，國內核電行業(yè)面臨著“藥劑短缺”和“技術封鎖”的現(xiàn)狀?；诖耍?019年中核武漢承擔了中核集團集中研發(fā)項目“核電關鍵運維技術自主化”中的課題5“蒸汽發(fā)生器排污高效化學分散劑國產(chǎn)化”，期望研制出一款高性能的核級分散劑產(chǎn)品，并實現(xiàn)分散劑在核電行業(yè)的應用。三、主要試驗（或驗證）情況本標準方法開發(fā)的技術路線如圖1所示：圖1核電廠二回路化學分散劑：聚丙烯酸（PAA）研發(fā)技術路線圖本項目主要分為核級聚合物分散劑PAA合成與表征、性能檢測及應用性能試驗與評價、示范電廠短期和長期應用與評價、優(yōu)化與總結四個階段，達到以下技術目標：1）研制出一種適應在役核電機組復雜運行介質工況SG排污的新型聚合物阻垢分散劑（PAA），具有分子量可控、雜質含量低、熱穩(wěn)定性好、材料相容性好、排污高效等特點；2）突破窄分子量聚合物分散劑配方設計、阻垢性能表征與評價、添加工藝及效果評價技術等關鍵技術，掌握核電領域阻垢分散劑研制關鍵技術；3.1核電廠二回路化學分散劑聚丙烯酸（PAA）研制及技術指標的制定此部分關鍵技術體現(xiàn)在PAA分散劑的合成工藝。通過對標國外商售核級分散劑產(chǎn)品，結合國內核電機組供藥要求，以核電用分散劑的特殊性（高純度、高熱穩(wěn)定性和高效分散性能）為出發(fā)點，擬定自研分散劑的技術指標并構建對應的性能評價體系，初步擬定分散劑合成工藝的關鍵路徑；在此基礎上，對合成工藝中關鍵參數(shù)（鏈轉移劑量、引發(fā)劑滴加速度等）進行影響因素的深入探索及迭代優(yōu)化，最終研制出一種高效PAA分散劑并形成一種穩(wěn)定的合成工藝技術規(guī)程，PAA合成小試及20公斤級中試裝置如下圖2。圖2核電廠二回路化學分散劑：聚丙烯酸（PAA）合成裝置（左：PAA合成小試裝置；右：20公斤級PAA合成中試裝置）按照上述合成工藝及技術要求，采用實驗室級合成裝置開展了10批次PAA小試合成，并按照項目中所列的標準分析方法開展分析檢測（詳見《核電廠二回路化學分散劑：聚丙烯酸（PAA）》標準第5章試驗方法），分析檢測結果如下表1，從分析結果可以看出，10批次小試PAA合成結果滿足本項中聚丙烯酸技術要求。表110批次PAA小試合成試驗中聚丙烯酸各技術指標測定結果樣品編號12345678910重均分子量（Mw）110188859189082210315811091577306891319561974192118146分子量分布1.621.972.031.671.741.991.781.951.981.81固含量

（%）18.221.221.418.017.917.417.323.419.317.6異丙醇殘留量（mg/L）26292726282928292927丙烯酸殘留量

（mg/L）74575757575655565756氯離子

（mg/L）<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5硫酸根離子（mg/L）<3<3<3<3<3<3<3<3<3<3氟離子

（mg/L）<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5硝酸根

（mg/L）<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5<0.5磷酸根離子（mg/L）0.120.060.030.110.130.120.130.100.110.16硅酸鹽

（mg/L）1.250.280.250.200.250.200.171.640.260.53鐵

（mg/L）0.0200.030<0.010.0600.0220.0130.0110.0500.0170.027鈉

（mg/L）0.2710.0990.0400.0800.9200.1150.0820.2390.0650.094鉀

（mg/L）0.1360.0460.0190.0200.0360.0860.0350.0260.0140.097鉛

（mg/L）<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3<0.3鈣

（mg/L）1.441.210.981.481.391.030.690.700.950.69鎂

（mg/L）0.1500.0420.0240.0730.0660.1100.0850.0270.0280.044鋁

（mg/L）0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1銅

（mg/L）<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1按照上述合成工藝及技術要求，采用20公斤級試驗裝置開展了3批次PAA中試合成，并按照項目中所列的標準分析方法開展分析檢測（詳見《核電廠二回路化學分散劑：聚丙烯酸（PAA）》標準第5章試驗方法），分析檢測結果如下表2，從分析結果可以看出，3批次中試PAA合成結果滿足本項中聚丙烯酸技術要求。表23批次20公斤級PAA中試合成試驗中聚丙烯酸各技術指標測定結果樣品編號123重均分子量（Mw）12694710079484954分子量分布1.332.372.32固含量

（%）16.015.015.0異丙醇殘留量（mg/L）351169273丙烯酸殘留量

（mg/L）122515氯離子

（mg/L）<0.7<0.7<0.7硫酸根離子

（mg/L）<1.8<0.7<1.8氟離子

（mg/L）<0.6<0.7<0.6硝酸根

（mg/L）<1.6＜1.6＜1.6磷酸根離子（mg/L）5.1<5.1<5.1硅酸鹽

（mg/L）0.870.270.23鐵

（mg/L）0.068<0.0100.024鈉

（mg/L）0.0150.0110.078鉀

（mg/L）0.0350.0180.006鉛

（mg/L）0.0110.010<0.001鈣

（mg/L）0.0100.210.01鎂

（mg/L）0.0100.0160.013鋁

（mg/L）0.0100.080.02銅

（mg/L）0.0100.010<.010同時，項目組對照了目前國內外化學分散劑PAA的具體技術指標情況，如下表3，從表3中可以看出，目前國內聚丙烯酸PAA產(chǎn)品對產(chǎn)品質量要求不滿足核電行業(yè)需求，按照項目工藝合成的化學分散劑產(chǎn)品產(chǎn)品技術指標相對國外產(chǎn)品技術指標均更為嚴格，且按照項目工藝合成的化學分散劑產(chǎn)品各參數(shù)穩(wěn)定，滿足核電現(xiàn)場需求。表3國內外聚丙烯酸PAA各技術指標及實際情況樣品編號小試PAA合成平均值中試PAA合成平均值國內產(chǎn)品技術資料國外產(chǎn)品技術資料EPRI推薦值重均分子量（Mw）95540126947＜500070000150000分子量分布1.851.33//≤3固含量

（%）19.219.2≥4010異丙醇殘留量（mg/L）15<32/636999丙烯酸殘留量

（mg/L）31137≤0.5%161499氯離子

（mg/L）<0.27<0.32/5.60-10硫酸根離子

（mg/L）<1.59<0.044/2.50-10氟離子

（mg/L）<0.27<0.32/4.20-10硝酸根

（mg/L）<0.27<0.32///磷酸根離子

（總P）（mg/L）0.0583.68/3.30-10硅酸鹽

（mg/L）0.250.89/0.10-10鐵

（mg/L）0.0140.032///鈉

（mg/L）0.110.41/1.00-10鉀

（mg/L）0.0280.22/0.020-10鉛

（mg/L）<0.16<0.0063//1.0鈣

（mg/L）0.560.41///鎂

（mg/L）0.0350.094///鋁

（mg/L）<0.0530.19///銅

（mg/L）<0.053<0.13///另外，項目組將化學分散劑PAA雜質離子技術指標與目前國內核電站一、二回路大宗試劑雜質離子的技術指標進行了對比，詳見表4，從表4中可以看出，按照國外化學分散劑在二回路添加量（ppb級別），目前化學分散劑在雜質含量控制更為嚴格，滿足核電廠在二回路的使用需求。表4國內核電站一、二回路大宗試劑技術指標與分散劑對照表項目化學分散劑

PAA核電站大宗試劑技術規(guī)格硼酸氫氧化鋰氨水聯(lián)胺氯離子≤10mg/L<0.0001%<0.05%<0.00005%<0.003%硫酸根離子（總硫）≤10mg/L<0.0003%<0.05%<0.0002%<0.0005%氟離子≤10mg/L<0.0002%<0.05%//硝酸根≤10mg/L////磷酸根離子（總P）≤10mg/L<0.001%<0.05%<0.0001%/硅酸鹽≤10mg/L<0.001%<0.05%//鐵≤10mg/L<0.0002%/<0.00002%<0.0005%鈉≤5mg/L<0.0002%<0.05%<0.0005%<0.0001%鉀≤5mg/L//<0.0001%/鉛≤1mg/L<0.0002%<0.01%<0.00005%<0.0005%鈣≤10mg/L<0.001%/<0.0001%/鎂≤10mg/L<0.001%/<0.0001%/鋁≤10mg/L<0.0005%///銅≤5mg/L//<0.00001%/綜上，項目合成的化學分散劑無論是小試還是中試藥品，產(chǎn)品性能和指標均能滿足相關技術要求，測量檢測方法可行，可操作性強。3.2分散劑對核電廠系統(tǒng)性構建固有完整性影響評價首先，分別以核電機組大修停機階段SG濕保養(yǎng)、啟機階段二回路循環(huán)沖洗、核電機組日常滿功率運行階段在線持續(xù)添加為應用背景，有針對性地開展低溫、高溫靜態(tài)阻垢試驗，考察加入分散劑后SG泥渣的懸浮分散效果。其次，考察分散劑對核電二回路關鍵材料如SG管/支撐板/管板、汽輪機等金屬材料和樹脂、橡膠、石墨、聚四氟乙烯等非金屬材料的性能影響，進行材料安全性評價，涉及的材料及試驗類型詳見圖3。最終，形成此示范機組特有的性能鑒定技術材料，為后續(xù)現(xiàn)場應用提供基礎數(shù)據(jù)支撐。圖3材料相容性試驗研究匯總3.3采用熱工水力試驗臺架驗證分散劑性能圖4熱工水力試驗臺架工況曲線利用1.5MW/30MWSG熱態(tài)熱工水力試驗臺架，模擬核電機組實際運行工況，探索在滿功率運行、滿功率最后24h運行、降功率運行等不同模式下分散劑在線加藥工藝，研究加入分散劑后SG模擬體的排污效果及其對二回路水化學指標的影響，臺架試驗工況曲線如圖4。通過本項目研究，化學分散劑性能良好，主要表現(xiàn)在以下方面：（1）連續(xù)在線添加PAA有利于SG的鐵排污，連續(xù)在線添加PAA能明顯提高SG的排污除鐵率，在40~53%。（2）臺架降功率至170℃穩(wěn)定運行時添加PAA使得通過SG排污去除的鐵含量大幅度增高，此階段SG排污鐵濃度平均值為927.81ppb，SG排污除鐵率為287.29%。（3）200ppb以下PAA的在線持續(xù)添加對SG給水和排污水pH的影響很小，可忽略不計；最終確認不同應用模式下最優(yōu)添加工藝，并驗證化學分散劑的分散性能、對二回路腐蝕產(chǎn)物除垢的性能、對二回路材料及水化學的影響等。3.4核電現(xiàn)場多工況下分散劑應用首先，結合之前的性能驗證結果，針對福清核電示范機組關鍵設備SG結構、材質及分散劑的應用環(huán)境，進行材料安全性、系統(tǒng)結構安全性、水化學指標（在線儀表監(jiān)測等）安全性及其風險控制和應急措施等專項論證工作；其次，對分散劑的加藥裝置（加藥罐和加藥泵等）、加藥位置、加藥方式、加藥時間點以及現(xiàn)場取樣、取樣頻率等進行可行性改造或論證；最終，針對分散劑的特定應用模式（日常功率運行階段、滿功率運行最后24h期間、降功率運行階段、SG管板水力沖洗階段），制定一套針對福清核電分散劑應用的特定方案，分析其應用效果，包括：SG排污除鐵效果、二回路水化學指標（pH、電導率、甲酸/乙酸含量、TOC等）的變化、對SG熱性能的影響。具體應用情況如下：1）降功率期間熱停170℃平臺PAA的添加明顯促進了SG泥渣顆粒的排出（排污Fe含量達到300~600ppb；甲酸/乙酸提高了2個數(shù)量級，Ca/Mg/Al/Si等硬度指標提高了2~5倍）。2）管板水力沖洗階段沖出的SG泥渣干重達到9.561kg，明顯高于上次105大修期間未加PAA時SG管板沖洗階段沖出的泥渣量（6.781kg）。不考慮SG熱性能計算精度時，106大修啟機后SG熱性能計算結果顯示傳熱性能有所增加。主蒸汽壓力與106燃料循環(huán)提高0.7%。3）滿功率期間（24h和5d）在線添加方式，其效果主要表現(xiàn)為：SG排污鐵含量明顯提高；對SG排污水Na含量、TOC、甲酸、乙酸的變化無明顯影響；SG排污電導率略有提高；后續(xù)長期加藥過程中，通過精準控制添加工藝來嚴格控制PAA加藥量。圖5化學分散劑在福清核電的應用情況圖5為化學分散劑在福清核電站應用證明情況，通過分散劑在福清核電的應用情況，進一步證明了化學分散劑控制指標的可行性、先進性，同時也進一步驗證了化學分散劑對核電廠二回路腐蝕控制的有效性。四、標準中涉及專利的情況本標準不涉及專利問題。相關專利及情況說明如下：1）202311451837.3一種核電站蒸汽發(fā)生器阻垢用高分子聚合物制備方法；該專利重點詳述了高分子聚合物的合成，并未對聚丙烯酸的學分散劑聚丙烯酸（PAA）產(chǎn)品的相關技術要求、試驗方法、檢驗規(guī)則以及標志、包裝、運輸及貯存等進行詳細要求與規(guī)定。2）202211251630.7一種核電站用分散劑的定量檢測方法；該專利重點詳述了分散劑含量的分析檢測方法，并未規(guī)定分散劑中各雜質成分的分析測量方式等技術要求。3）202210984126.1一種核級聚丙烯酸高溫高壓最優(yōu)在線添加工藝；該專利重點詳述了核電廠在高溫高壓系統(tǒng)中添加化學分散劑的最優(yōu)工藝，重點保護核電現(xiàn)場化學分散劑應用期間的工藝控制。五、預期達到的社會效益、對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況目前國外同類進口藥劑單個機組一個運行周期大約需要80-100萬，截止2022年我國在運和在建機組共73個，以國內機組全部配置相關藥劑，可創(chuàng)造產(chǎn)值約6000萬元，使用項目PAA產(chǎn)品可以極大提高電站的經(jīng)濟性。更重要的是，項目科研團隊刻苦鉆研，突破核級分散劑研制的“卡脖子”技術難題，掌握分散劑痕量檢測等核心技術；精益求精，創(chuàng)新研制出可完全替代進口藥劑的核級分散劑產(chǎn)品，已經(jīng)開拓了分散劑應用市場，具備向核電站獨立供藥和提供現(xiàn)場技術服務的能力。此技術可保證核電站關鍵設備SG的安全、高效運行，具有較大的設備效益。六、與國際、國外對比情況目前，GEWater&ProcessTechnologies公司（現(xiàn)SuezEnvironment公司）開發(fā)了核級PAA產(chǎn)品OptiSpersePWR6600/PWR6610。美國電力研究院（EPRI）在《PressurizedWaterReactorSecondaryWaterChemistryGuidelinesRevision8》（3003010645）中規(guī)定了核電廠二回路化學分散劑的添加控制標準，如下圖6，EPRI二回路水化學導則關于二回路化學分散劑應用限值規(guī)定，并在ReferenceDoc